4 高分子的热运动与力学状态(2)

第四章 高分子的热运动与力学状态 59

此时自由体积 Vf.r= Vr-V占 [V占= V0+T(dVdT)g] dVdT)r-[V0+T(dVdTdVdT)g] dV =Vg+(T-Tg)( =(dVdTg

)g dTdVdV)r-()g )] =Vfg+(T-Tg)+[ (dTdT)gTg+Vf+(T-Tg) ()r-T(两边同除Vg则

Vf.rVg=

VfgVg+(T-Tg)[

1Vg (

dVdT)r-

1Vg(dVdT)g]

令αr=

1Vg1Vg(

dVdTdVdT)r: 高弹态体积膨胀系数

αg=()g: 玻璃态体积膨胀系数

高弹态自由体积膨胀系数 f=

Vf.rVg=

VfgVg+(T-Tg)( αr-αg)

Tg附近 f=fg+( αr-αg) (T-Tg)

令αf=( αr-αg) 自由体积膨胀系数

第四章 高分子的热运动与力学状态 60

f=fg+αf(T-Tg)

实验发现 fg≈0.025,

即:自由体积理论认为玻璃化转变是自由体积分数为常数 自由体积理论讨论

(1)等自由体积分数 fg=0.025, αf=4.8?10(2)半经验方程 WLF方程 Ln(

??s?4/度

)=-

c1(T?Ts)c2?(T?Ts) 若Ts=Tg C1=17.44 C2=51.6

(3)玻璃化转变不是热力学上的相转变,而是一个松弛过程---即Tg与测量过程有关

§5.4 影响聚合物转变温度的因素

一、影响Tg的因素

1.结构因素 A. 主链结构

PE Tg=-68℃ BR Tg=-108℃ POM Tg=-83℃ Si Tg=-123℃ PPO Tg=210℃ B. 侧基

PMA PMMA

C. 分子间力的影响

分子极性侧基 柔性下降 Tg升高 (b) 极性侧基分子间力增大 D. 共聚 a 嵌段 Tg1 Tg2

b 无规 Tg=x1Tg1+x2Tg2

E. 交联 Tgx=Tg+kxρx ρ:交联密度

如 PS加DVA: Tg(℃)8794.597 F. 分子量

G. 增塑剂 DOP （份数％）→ PVC 的Tg(℃)

0 87 30 3 45 –30

第四章 高分子的热运动与力学状态 61

2.升温速度与外力等的影响

二、影响Tf的因素

1． 结构因素

A. 分子量――分子增大Tf增大

B. 分子量分布―分子量分布宽，起始粘流温度降低，粘流温度的范围增大 C. 主链结构 ―― 主链刚性增大，Tf 增大

D. 分子量交联―― 交联使高聚物的Tf大于分解温度

E. 分子间力的影响―― 分子极性侧基 柔性下降Tf升高 F. 增塑剂 DOP （份数％）→ PVC 的Tf(℃) 0 >170 30 150--160 45 130--140 (Tf因分子量变化而有较大的差别)

2． 升温速度与外力等的影响(略)

第四章 高分子的热运动与力学状态 62

附表：

影响玻璃化转变和粘流转变温度的因素

第四章 高分子的热运动与力学状态 63

第二部分 教学要求

这一篇是高聚物结构与性能的桥梁，主要介绍 （1） 大分子运动的特点

（2） 在一定的升温速度下大分子各个运动单元的运动及转变机理 （3） 影响玻璃化转变温度及粘流转变温度的结构因素和外因 （4） 大分子运动论的研究方法

难点内容：（1）玻璃转变机理

（2）大分子运动的松弛特性 （3）热机曲线的理解

掌握内容：

（1）大分子运动的三个特点

（2）会画结晶、线型非晶、支化、交联高聚物的热机曲线

（1）分析柔顺性、分子量、分子量分布、填充、增塑等因素对热机曲线的影响及

对Tg及Tf的影响 理解内容：

1. 高聚物的次级转变 2. 研究大分子运动的方法

3. 玻璃化转变的各种机理的简要内容 4. Tg的测量方法及各自的优、缺点

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