毕业设计---发酵法年产5万吨乙醇的工艺设计(2)

1 概述

1.1乙醇的性质及质量标准

乙醇又名酒精，是由碳、氢、氧3种元素组成的有机化合物，分子式为C2H5OH，结构简式为CH3CH2OH，相对分子质量为46。乙醇既是食品、化工、医药、染料、国防等工业十分重要的基础原料，又是可再生的清洁能源。

乙醇作为重要的溶剂和化工原料而广泛应用于化学工业和医药卫生事业，它又是饮料酒工业的基础性原料，也是一种方便而较干净的液体（或固体）燃料。 1.1.1物理性质

乙醇是无色透明的液体，比水轻，具有特殊的芳香气和刺激味，吸湿性很强，可与水以任何比例混合并产生热量。乙醇易挥发易燃烧，燃烧时产生大量的热量，燃烧产物是水和二氧化碳。乙醇蒸汽与空气能形成爆炸性混合气体，爆炸极限为3.5%-18%（体积分数）

乙醇的物理指标： 熔点(℃)：-114.1 沸点(℃)：78.3 相对密度(水=1)：0.79 相对蒸气密度(空气=1)： 1.59 饱和蒸气压(kPa)：5.33(19℃) 燃烧热(kJ/mol)：1365.5 蒸发热(kJ/L)：918.76 临界温度(℃)：243.1 临界压力(MPa)：6.38 辛醇/水分配系数的对数值：0.32 闪点(℃)：12 引燃温度(℃)：363

溶解性： 与水混溶，可混溶于醚、氯仿、甘油等多数有机溶剂。 1.1.2化学性质

1） 氧化作用下乙醇的变化

2C2H5OH + O2→2CH3CHO + 2H2O C2H5OH + O2→CH3COOH + H2O CHOH + O 2CO2+3H2O

2） 碱金属，碱土金属与乙醇的作用 2Na + 2C2H5OH→2C5H5ONa + H2↑ Mg + 2C2H5OH→C(C2H5O)2 Mg + H2↑ 3） 酸与乙醇的反应

CH3COOH + C2H5OH→CH3COOC2H5 + H2O 4） 乙醇的脱水反应

CH3CH2OH CH2=CH2 ↑+ H2O 2CH3CH2OH C2H5OC2H5 + H2O 1.1.3生化性

乙醇能使细胞蛋白质凝固，尤以75%（体积分数）的乙醇作用最为强烈，浓度过高，细胞表面的蛋白质迅速凝固形成一层薄膜，阻止乙醇向内部渗透，作用效果反而降低，浓度过低则不能使蛋白质凝固[1]。因此常选用75%（体积分数）的乙醇作消毒剂

乙醇易被人体肠胃吸收，吸收后迅速解放出热量。少量乙醇对大脑有兴奋作用，数量较大则有麻醉作用，大量乙醇对肝脏和神经系统有害作用。 1.1.4质量标准

乙醇作为一种原料性的产品，其产品质量必须达到一定的标准。通常，乙醇按含杂质多少分为：无水乙醇、试剂乙醇、食用乙醇，医药乙醇，工业乙醇。

其食用乙醇国家标准如表1.1所示。

表1.1 乙醇的质量指标表

项 目 色度/号

乙醇/％（体积分数）

硫酸试验/号 氧化时间/min 醛/mg/L

≤ ≥ ≤ ≥ ≤

特 级 10 96.0 5 40 1

优 级 10 95.5 10 30 3

普 通 级

10 95.0 60 20 30

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甲醇/mg/L 正丙醇/mg/L 异丁醇＋异戊醇/mg/L 酸（以乙酸计）/mg/L 酯（以乙酸乙酯计）/mg/L

不挥发物/mg/L 重金属（以Pb计）/mg/L 氰化物（以HCN计）/mg/L

≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤

2 2 1 7 10 10 1 5

50 35 2 10 18 20 1 5

150 100 30 20 25 25 1 5

1.2乙醇生产的意义及发展史 1.2.1乙醇生产的意义

乙醇是可再生能源,若采用小麦、玉米、稻谷壳、薯类、甘蔗、糖蜜等生物质发酵生产乙醇,其燃烧所排放的二氧化碳和作为原料的生物源生长所消耗的二氧化碳, 在数量上基本持平,这对减少大气污染及抑制温室效应意义重大。发展乙醇不仅可以促进农业的可持续发展，并且可以作为清洁能源代替汽油或汽油添加剂，减少工业大气污染，保护环境，同时也可缓解原油进口的压力。根据我国《生物燃料乙醇及车用乙醇汽油“十一五”发展专项规划》，“十一五”期间，我国将生产600万吨生物液态燃料，其中燃料乙醇500万吨，生物柴油100万吨；到2020年，生产2000万吨生物液态燃料，其中燃料乙醇1500万吨。如果完全用玉米来生产，按照1：3.3比例计算，2010年对玉米的需求将达到1650万吨，2020年将达到4950万吨，加上其他工业消费对玉米需求的增长，未来我国玉米生产将难以满足燃料乙醇生产的工业化需求，完全使用玉米生产燃料乙醇在我国并不现实。随着陈化粮食逐步消耗殆尽和玉米价格节节攀升，考虑到玉米生物乙醇的发展可能威胁到国家的粮食安全，为此，2006年起国家停止新批玉米燃料乙醇企业，并大力鼓励发展非粮食作物为原料开发燃料乙醇。所以以非粮作物为原料生产乙醇有着广阔的市场前景，对解决日益紧迫的液体燃料短缺问题具有极其重要的意义。 1.2.2乙醇生产的发展

1）生产技术的现代化

新中国成立前，我国乙醇工业的规模很小，生产工艺均为间歇式，以麦芽作淀粉糖化剂，原料不经粉碎，淀粉利用率只有60%左右。20世纪50年代中期开始进行技术革新，首先在糖化剂方商采用微生物糖化剂代替麦芽，1964年推行机械通风制曲，随后普遍应用液体曲，1978年开发出高活力糖化酶新菌种（UV-11）进入20世纪90年代后逐步使用具有国际水平的耐高温X-淀粉酶和高转化率糖化酶。

在淀粉质原料的蒸煮、糖化工艺方面采用一级真空冷却连续糖化。在发酵方面，出现了应用耐高温酵母、酿酒用活性干酵母（或鲜酵母）及固定化酵母的新工艺。在蒸馏方面乙醇蒸馏的塔器配置从两塔、三塔/四塔、五塔发展到八塔蒸馏，近年来差压蒸馏等新技术正在生产中推广应用。

50年来，我国的乙醇生产技术得到很大发展，淀粉利用率达90%以上，水平高的企业淀粉出酒率达55～56%；发酵液乙醇浓度由5%提高到10%左右；每吨乙醇耗煤从过去普遍在2吨以上降到1吨以下（最低达500公斤）。进入90年代后，随着食用乙醇国家标准的制订和实施，我国乙醇工业的生产技术水平得到了普遍性的提高

2） 建立了完善的乙醇产品质量标准，具有生产多种规格乙醇产品的实力

20世纪50年代初期，我国乙醇产品无统一的质量标准。有的厂\够度\即算合格，有的厂参考外国标准自行规定一些检查项目，也有的厂按中华药典中医药乙醇的要求生产。1954年，哈尔滨、济南、天津等乙醇厂应军工的需要按原苏联的乙醇标准（roct5921-51）试制成功\精馏酒精\，并按此生产。1956年，原食品工业部参照原苏联乙醇标准及中华药典制订了\精馏酒精\（食酒0301-56）和\医药酒精\（食酒0302-56）的部颁标准。至此，我国乙醇工业有了全国统一的产品质量标准。

现今，我国已经具备较完整的乙醇产品质量标准体系，并正在对食用乙醇国家标准（GB13043-89）组织进行修订，以使其进一步和国际先进水平接轨。

不断提高并有着先进性的产品标准，有力促进了我国乙醇生产和质量水平的不断提高。现在大多数企业都能生产普级食用乙醇，相当一部分企业具有生产优级食用乙醇的实力，有多家企业进行着高纯度特级乙醇的生产。

3） 糟液治理与综合利用取得长足发展

过去，糟液除略行简单过滤直接用作饲料外，基本上不予处理。随着生产的发展，对糟液的治理

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逐步引起重视，20世纪60年代用薯类乙醇糟液大规模进行沼气发酵取得成功，逐步推广并不断完善，现在最大的沼气发酵罐容已达5000立方米。针对沼气发酵后消化液的进一步处理，好氧法取得一定成效；近来南阳乙醇总厂开发出一套实用而有效的治理措施，采用物理化学法去除悬浮扬（制得部分干酒糟和肥料），利用生物法去除可溶性有机物（获得沼气），从而使薯类乙醇糟液的治理实现了经济上有利的达标排放[2]。 1.3乙醇的应用领域

乙醇的用途很广，主要有： 1）消毒剂：

医院用的一般用浓度为70%～75%的乙醇溶液，因为这种浓度的乙醇溶液杀菌能力最强；此外也是碘酒消毒剂的成分之一。

2）饮料：

乙醇是酒主要成分（含量和酒的种类有关系）如白酒为56度的酒。 3）基本有机化工原料：

乙醇可用来制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原料，也是制取、染料、涂料、洗涤剂等产品的原料。

4）汽车燃料：

乙醇可以调入汽油，作为车用燃料，美国销售乙醇汽油已有20年历史。

此外乙醇还做：稀释剂、有机溶剂、涂料溶剂等几大方面，其中用量最大的是消毒剂。 1.4主要生产工艺

乙醇工业生产方法分为发酵法和合成法两大类。 1.4.1合成法

化学合成法是利用炼焦炭、裂解石油的废气为原料，经过化学合成反应而制成乙醇。目前工业上采用的合成法主要是乙烯直接水合法，即将乙烯在浸渍有磷酸的固体催化剂上进行水合反应。所得稀乙醇溶液需经过精馏提纯以除去部分水和副产物。此外还有乙烯间接水合法、乙醛加氢法、CO-H2合成乙醇等。

1）乙烯直接水合发

乙烯直接水合法就是乙烯和水在高温、加压、催化剂条件下直接加成得到乙醇的方法：

催化剂

C2H4 + H2O C2H5OH 230~300℃，7~8MPa 2）乙烯间接水合法

间接水合法生产乙醇的出现早于直接水合法。在1825年，就已经出现了乙烯在硫酸介质存在下，液相水合为乙醇的实验研究。经过一个世纪后乙烯用硫酸吸收再经水解制备乙醇的方法获得了工业化。

乙醇间接水合法又称硫酸法，采用硫酸作催化剂，经过两步反应，由水与乙烯合成乙醇。 第一步：乙烯与硫酸作用生成硫酸氢乙酯或硫酸二乙酯； CH2=CH2 + H2SO4 → CH3CH2-OSO2OH 或 2CH2=CH2 + H2SO4 → (CH3CHO)2SO2

第二步：硫酸氢乙酯或硫酸二乙酯水解，生成乙醇，释放出硫酸： CH3CH2-OSO2OH + H2O → CH3CH2OH + H2SO4 或 (CH3CHO)2SO2 + 2H2O → 2CH3CH2OH + H2SO4 硫酸氢乙酯、硫酸二乙酯水解过程中伴随有副产物乙醚的生成。 3）乙醛加氢法

此法是将乙醛在160～200℃，铜催化剂的存在下加氢制得乙醇，其他化学反应式如下：

CH3CHO + H2 催化剂 H3CH2OH 乙烯氧化发生产乙醛又分为氧气法和空气法。氧气法是在120～130℃，300kPa左右的压力下进行

反应；空气法是在100～105℃，压力1～1.2MPa下进行反应。利用氯化钯做催化剂，在盐酸溶液中使乙烯被空气或氧气直接氧化成乙醛.

4）CO-H2合成乙醇

一氧化碳和氢气混合气来源十分广泛，我国煤炭储量丰富，大力开发煤气化制备CO-H2混合气具有广泛的发展前景。

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2CO + H2→C2H5OH + H2O 3CO + H2→C2H5OH + CO2

由反应式可知。CO与H2的摩尔比应符合化学计量关系，［CO］:［H2］=1:2或1:1。因此实际生产中为使混合气的摩尔比恰好为1:2，可采用向欲转化的烃类中通CO2以调整转化后的产物中的分子比例。即：

3CH4 + 2H2O + CO2 → 4CO + 8H2 从热力学角度看，合成乙醇在较低的温度下进行比较适宜，但低温下反应速度太慢，为提高反应速度，应适当提高反应温度。然而随着温度的提高，副反应增多并加剧，而且无论从热力学和动力学角度来看，温度提高对副反应的生成较乙醇的生成更便利，因此为使反应向主反应方向进行，必须寻找一种选择性高、催化性好的催化剂，这是由CO-H2合成乙醇的关键。 1.4.2发酵法

发酵法采用各种含糖（双糖）、淀粉（多糖）、纤维素（多缩己糖）的农产品，农林业副产物及野生植物为原料，经过水解（即糖化）、发酵使双糖、多糖转化为单糖并进一步转化为乙醇。淀粉质在微生物作用下，水解为葡萄糖，再进一步发酵生成乙醇。发酵法制酒精生产过程包括原料预处理、蒸煮、糖化、发酵、蒸馏、废醪处理等。 1）淀粉质原料的发酵工艺

乙醇的发酵工艺分为间歇发酵、半连续发酵和连续发酵三种。

①间歇发酵 间歇发酵也称单罐发酵，发酵的全过程在一个发酵罐内完成。根据糖化醪的添加方式分为以下几种。

一次加满法。该法是将糖化醪冷却到27-30℃后，送入已经清洗、灭菌的发酵罐中，一次加满，同时加入10%的酒母醪，经60-72h发酵即得到成熟发酵醪。该法具有操作简单，易于管理的优点。但存在初始酵母密度低，发酵除患期延长，初始生长和发酵速度低的缺点。

分次添加法。此法操作时，糖化醪分几批加入发酵罐。一般先打入发酵罐容积约1/3糖化醪，直至加入8%-10%的酒母醪，每隔3-6h左右，加入第二和第三1/3的糖化醪，直至加满容积的90%以上为止。该法的优点是：发酵旺盛，延缓期短，有利于抑制杂菌繁殖。采用这种方法最好使酵母增殖发酵、糖耗同步，然后及时补充糖化醪。间隔时间不要太短，否则会影响酵母的增殖间隔时间也不易过长否则可能造成原料发酵不彻底，成熟醪残糖过高。

连续添加法。即使酒母醪打入发酵罐中，同时连续添加糖化醪。糖化醪流加速度应根据工厂生产量来定，一般应控制在6-8h内加满几个发酵罐。流加过慢，会延长满灌时间，还可能造成发酵物质的损失。流加过快，则会造成发酵醪中酵母密度小，对杂菌无抑制，可能造成染菌。

分割主发酵醪法。该法是将处于旺盛主发酵阶段的发酵醪分割出1/3-1/2到第二罐，然后两罐同时补加新鲜糖化醪至满罐，继续发酵。放第二罐又处于主发酵阶段时，再次进行分割。该法的前提是发酵醪基本不染菌。它具有节省酵母用量，接种量大，发酵时间短的优点，但易染杂菌，一般不主张采用[3]。

②半连续发酵 半连续发酵时主发酵阶段采用连续发酵，后发酵阶段采用间歇发酵的方法。更具糖化醪流加方式的不同，半连续发酵又分为以下两种方法。

第一种方法是将一组发酵罐连接起来，使前几只发酵罐始终保持主发酵状态。从第三只发酵罐流出的发酵液分别顺次加满其他发酵罐，完成后发酵。应用该方法可节省大量酒母，缩短发酵时间，但必须注意消毒杀菌，防止杂菌污染。

第二种方法是将7-8只发酵罐组成一个罐组，每只发酵之间溢流管连接。生产时，先制备发酵罐提交1/3的酒母，加入第1只发酵罐内，并在保持主发酵状态的前提下流加糖化醪。满罐后，通过溢流管流入第2只罐，当充满1/3体积时，糖化醪改为流加入第2罐，当第2罐加满后，溢流入第3只罐，然后重复第2只罐的操作，直至最后1只罐满罐。

[4]

最后，从罐至末罐逐个顺次将成熟发酵罐送去蒸馏。该法可以节省大量酒母，发酵时间缩短，但每次新发酵周期开始时要制备新的酒母。

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③连续发酵 间歇发酵过程中，发酵罐中的培养液始终不断更新，因此，发酵过程中的各个参数，如糖浓度、乙醇浓度、菌体数、pH等会不断发生变化，酵母菌受到环境变化的影响较大，不能始终保持最高的发酵状态。另外，间歇发酵过程的辅助时间较长，设备利用率

也较低，且控制不易全部自动化。如果采用连续发酵的方法，就能很好地解决上述问题。

连续发酵可分为全混连续发酵和阶梯式连续发酵两类： 全混连续发酵是微生物在一个设备中进行的，液体培养基混合搅拌良好，以保证整个罐的均一性。根据控制的方法又可分为化学控制器法（恒化器法）和浊度控制器法（恒浊器法）两类。

阶梯式连续发酵是乙醇发酵较常采用的发酵形式。发酵过程是在同一组罐内进行的，每个罐本身参数基本不变，但罐和罐之间按一定规律形成一个梯度。从首罐至末罐，可发酵物浓度逐罐递减，乙醇浓度逐罐增加。发酵时，糖化醪连续从首罐加入，成熟发酵醪连续从末罐流出[5]。几种常见具体工艺如下。

循环发酵。该发酵罐组由6-8只罐组成，每个罐之间用溢流管数次自上而下连续。糖化醪进料通往大酒母罐和发酵罐组的第一和最末两只发酵罐。发酵开始时，糖化醪和成熟酒母醪同时流入罐组的第1只罐，充满后，发酵醪沿溢流管流入第2只罐，然后顺次流入充满至最后第2只罐。大概需时60h左右，然后不再流加醪液，各自进行间歇后发酵。这是糖化醪和酒母醪开始流入最后一个发酵罐，当这只罐充满时，原来的最后第2罐已经发酵结束，并已防空清洗杀菌完毕，发酵醪由溢流管流入，发酵的第2各循环沿反方向开始进行。

顺式连续发酵法。该法发酵开始时，酒母醪和糖化醪一起流入第1只发酵罐中，充满后，发酵醪沿溢流管依次流入第2、第3、直至充满整个罐组。成熟发酵醪从最后一只发酵罐中流出，送去蒸馏。如此操作连续不断。

2）糖蜜原料的发酵工艺

糖蜜乙醇发酵的机理和营养要求与淀粉质原料乙醇发酵完全相同。但糖蜜乙醇发酵也有自己特有的特点。这里主要介绍糖蜜发酵的工艺。

蜜糖乙醇发酵的方法很多，也可以非为间歇发酵、半连续发酵和联系发酵。 ①间歇发酵 又分为一下几种操作方式。

普通间歇发酵。发酵罐空罐清洗后用蒸汽杀菌100℃保温0.5-1h，冷却至30℃后，接入培养成熟的酒母醪液，并补入温度为27-30℃的发酵糖液进行发酵。发酵温度控制在33-35℃的发酵。发酵时间一般为32-36h，通常40-50h即可送去蒸馏，成熟醪酒度为6.5%-7%（体积分数），发酵效率达86%-87%[6]。

分割式间歇发酵。该法是第1只发酵罐按间歇发酵进行至主发酵阶段，从该罐分割1/3-1/2发酵醪至第2罐中，用稀糖液加满两罐，第1至继续发酵直至终了，送去精馏。第2罐进入主发酵阶段后，再分割1/3-1/2至第3罐，再用稀糖液加满两罐，如此继续下去。稀糖液浓度一般为18%-20%，发酵温度为33-35℃，发酵时间30-36h，成熟醪酒度6%-7%。该法可省去大部分发酵制备时间，但容易染菌。为此，除了认真进行糖蜜酸化（pH4.0）和添加五氯苯酚钠外，每天还应更换一次新鲜菌种。

分批流加间歇发酵。该法是在发酵罐内加入10%-20%的酒母后，分3次加入基本稀糖液，第一、二次加入罐容积约20%的今本稀糖液，第三次加入40%-50%的基本稀糖液，以后保持罐内醪液糖浓度一致，有利于酵母的发酵。当糖度降到5.5%-6%时，才开始添加基本稀糖液，最后一次糖液的添加应保证成熟醪酒度8.5%-9%。发酵温度控制在30-35℃发酵时间36-48h。

连续流加间歇发酵法。连续流加发酵的特点在于基本稀糖液是按一定速度连续加入发酵罐中，直至罐满。该法先将发酵醪总量20%-30%的成熟酒母醪送入发酵罐。然后加入数量相同的酒母稀糖液（14%浓度）。通风培养2h，是发酵醪浓度降至7.0%-7.5%。开始连续流加浓度为33%-35%的基本稀糖液，保持发酵醪的浓度在10%左右。流加至满罐后，任其发酵结束。发酵温度控制在33-34℃，总发酵时间在16-20h，发酵醪乙醇含量在9%（体积分数）以上。

②半连续发酵 半连续发酵是主发酵采用连续发酵，后发酵采用间歇发酵的发酵方式。具体的方法与淀粉质原料发酵半连续发酵相同。

③连续发酵 糖蜜连续发酵乙醇的工艺已比较成熟，也是目前最合理的发酵工艺，已报道的连续发酵工艺的方案很多，归纳起来有两种基本流程，即：单浓度流加连续发酵法和双浓度流加连续发酵法。

单浓度单流加连续发酵法。该法是只用一种浓度的糖液进行单流加以实现连续发酵的流程。该流程以稀糖液与成熟酵母同时进入第1只发酵罐内，酵母繁殖和稀糖液同时进行，产生含足够量的酵母细胞的发酵醪，并且连续加入稀糖液，发酵罐满罐后依次进入下一罐连续发酵直至发酵成熟。

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