上转换发光材料(2)

镧系金属离子通常有一系列尖锐的发射峰，因此为光谱的解析提供了特征性较强的图谱，避免了发射峰重叠带来的影响。发射峰波长在根本上不受基质的化学组成和物理尺寸的影响。通过调节掺杂离子的成分和浓度，可以控制不同发射峰的相对强度，从而达到控制发光颜色的目的。

与传统的反斯托克斯过程（如双光子吸收和多光子吸收过程）不同，上转换发光过程是建立在许多中间能级态的基础上的，因此有较高的频率转换效率。通常，上转换过程可以由低功率的连续波激光激发，而与之鲜明对比的是―双光子过程‖需要昂贵的大功率激光来激发。

由于内层4f电子跃迁的上转换发光过程不涉及到化学键的断裂，UC纳米颗粒因而具有较高的稳定性而无光致褪色和光化学衰褪现象。许多独立的研究表明，稀土掺杂的纳米颗粒在经过数小时的紫外光和红外激光照射后并未有根本的变化。由于f-f电子跃迁禁阻，三价稀土金属离子通常具有长发光寿命。时控发光检测技术即利用了这个光学特性，能够尽量避免因生物组织、某些有机物种或其它掺杂物的多光子激发过程而产生的短寿命背景荧光的干扰。与传统的稳定态发光检测技术相比，由于信号/噪声比显著增大，其检测灵敏度大大提高。

上转换功能材料的合成方法：

尽管目前UC颗粒已有许多合成方法，为了得到高效的UC发光产品，许多研究仍致力于探寻合成高晶化度的UC颗粒。具有较好晶体结构的纳米颗粒，其掺杂离子周围有较强的晶体场，且因晶体缺陷而导致的能量损失较少。考虑到生物领域的应用，为与生物（大）分子结合，纳米颗粒应同时具备小尺寸和良好分散性的特点。传统的合成上转换纳米颗粒的方法中，为了得到高晶化度、高分散度、特定的晶相和尺寸的产物，总体上对反应条件有较高的要求，如高温和长反应时间，而这可能导致颗粒的聚集或颗粒尺寸变大。对此，我们最近研究找到了较温和的反应条件，在此条件下合成的纳米颗粒有小尺寸和较好的光学性质。严格控制掺杂浓度，还可以得到不同晶相和尺寸的纳米颗粒。。

下面粗略列举一些制备上转换功能材料文献中的方法。 1）热分解法:1采用合成LaF3的实验方法，镧系元素的三氟醋酸盐前驱体由对应的镧系氧化物和三氟乙酸合成。对应用量的三氟醋酸

钠和十八烯、油酸随后加入到反应皿中。混合溶液在真空中加热100℃ 搅拌30 min 去掉残留的水和氧气。然后以 10 ℃/min的升温速率在Ar气氛围中升温至300 ℃，保温1 小时。

2）溶剂热合成:2 硬脂酸稀土前驱体加入到含有[Bmim][BF4]， NaNO3，水，乙醇和PEI（聚醚酰亚胺，平均分子质量20000，50%）的混合溶液中，搅拌5分钟，转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180℃保持24小时。反应类似于LSS（liquid-solid-solution）反应机制。形成的 β-NaYF4 : Yb,Er UCNPs 为粒径35 nm的均匀纳米球，表面修饰有氨基。

3）水热法合成: 3 生长溶剂配制，溶解RECl3（RE为一种RE元素或者多元RE元素） 和NaCl 在水中，使RE和 Na+总离子浓度为 0.5 mmol。然后加入15 ml 乙醇，5 ml PEI溶液（5.0Wt%）和适量的NH4F (F-/Na+比例为5)。转移至反应釜200℃保持一段时间。晶粒尺寸可控。

4）共沉淀法：共沉淀法是将沉淀剂加入到混合金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，再在一定的温度和气氛下烧结而得到纳米粉体。下图为文献中合成的部分上功能转换材料的SEM图。

图 6 上功能转换材料的SEM图

上转化功能材料的应用：

目前的主要应用为红外光激发发出可见光的红外探测，生物标识，和长余辉发光的警示标识，防火通道指示牌或者室内墙壁涂装充当夜灯的作用等。

节能环保是当今世界的主流, 扩大上转换材料的应用范围自然也要以此为出发点, 因此以上转换材料作为白光LED的荧光物质是个不错的选择。另外，太阳光中超过50%的部分为近红外光，所以人

们也渐渐的将上功能转换材料的应用转向到近红外光催化方向上来，为了更高效率的利用太阳光，降解有机物，解决环境污染问题等。4 生物成像的最终目的是通过荧光标记探针实现对生物样本中个生物分子进行超灵敏检测，欲提高生物成像的效果以及检测灵敏性，就需要寻找信号稳定、标记简便、安全无毒、检测灵敏的标记物。上转换发光纳米材料具有光稳定性、化学稳定性高、吸收和发射带很窄、发光寿命长、潜在生物毒性小等优点；另外，采用近红外连续激光作为激发光源，具有较深的光穿透深度、对生物组织几乎无损伤、无生物背景荧光干扰等显著优势。上转换发光纳米材料的这些特征正是生物成像的理想标记物应具备的。随着上转换发光技术的进步，可以预见，上转换发光纳米材料具有巨大的临床应用潜力，将会为肿瘤检测、基因表达、蛋白质分子检测、药物受体定位、药物筛选和药物疗效评价等方面提供有效的技术支持。5-6

上功能转换材料的潜力应用仍值得开发，具有广阔的应用前景，在环保节能，信息储存等方面正处于起步阶段。但也存在价格昂贵，合成易团聚等问题，需要大家不断探索，不断创新，获得新突破。 1.

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