高能球磨法综述

高能球磨法研究进展

高能球磨法研究进展

摘要：复合材料的性能与应用和其合成所用的粉体密切相关，合成粉体的方式是提高材料特性的重要途径。 高能球磨法相比于传统方法，有着反应温度低、产量大和粉体粒径分布均匀等优点，使得其在合成粉体中有重要作用。本文综述了高能球磨法（机械力化学法）在合成粉体方面的具体原理、影响因素和当前研究进展，并进一步展望这种方法在未来的发展前景。

关键字：高能球磨、机械力化学、粉体合成、纳米制备

传统上，新物质的生成、晶型转化或晶格变形都是通过高温（热能) 或化学变化来实现的。按照反应体系的状态，目前合成超细功能粉体的方法可分为固相法、液相法和气相法；若根据合成原理则可分为物理法和化学法。这些方法在粉体合成方面得到了广泛的应用，但也发现存在着各自的不足。例如，物理法可制得粒径易控的超细粒子，但所需设备昂贵；化学法成本低，条件简单，易于通过过程控制和调整粒子大小，但适用范围窄，流程长，收率低，无法工业化生产[1]。高能球磨(high-energy ball milling)又被称为机械力化学(mechanochemistry)，是将物理法和化学法结合，其基本原理是晶体物质通过超细磨的过程中，机械力的作用可以启动其化学活性，使得通常需要在高温下进行反应能在较低的温度下进行。因此，高能球磨法可以合成一般化学方法和加热方法所不能得到的具有特殊的超细粉体。这种独特的性质让这种粉体制备方法制备出特殊的超细粉体，使复合材料的合成工艺水平大大提高。因此，本文综述了高能球磨法的最新发展并展望

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1. 高能球磨法的原理与特点

高能球磨法是通过球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，能明显降低反应活化能、细化晶粒、增强粉体活性、提高烧结能力、诱

发低温化学反应,最终把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。其主要原理分为以下几个步骤： (1)晶粒细化

通过球磨过程以及反复碰撞和碾碎，使得放入的原始粉末逐渐变小直到纳米级别，随后粉末原子中表面产生一系列的键断裂，晶格产生缺陷，然后缺陷不断扩大化，在球磨罐中形成了一系列随时间增多的无序。这种对原有化学态的破坏使得系统本身为了寻求新的平衡而相互交换离子,从而搭配键能。表面或者蔓延到内部的运动会促进放入的不同原料相互侵入对方形成新稳定状态,随即发生化学反应,形成新化合物。 (2)局部碰撞点升温

碰撞的瞬间会在碰撞处产生很大能量，这种瞬间的温度升高也会促进在该地点产生化学作用,球磨罐中的总体温度一般不会超过70℃，但是局部碰撞点的温度却要远高于70℃。个别碰撞点的超高温度会帮助产生的缺陷进行扩散；帮助不同成分侵入对方；帮助原子之间重新组合；帮助键能重新组织。有科学家发现机械化学过程在作用的瞬间也就是在10-8~10-9s的范围内,局部能够产生高温,最高能够达到1000K,产生的高压最高能够达到1~10 GPa。例如行星磨粉磨Zr02为24小时,晶格畸变达到6×10-3~10×10-3。 (3)晶格松弛与结构裂解

有科学家认为机械力的持续作用会让原料中本身存在的晶格松弛,晶格内部原子的部分电子开始活跃,随后激发出高能量电子以及等离子区域,原有的完整结构被打破而裂解。对于球磨机激发出10 eV的高能量是可行的,但是该能量在通常条件下加热到1000度以上都很难达到。所以说通过机械力作用有可能进行通常情况热化学所不能进行的反应。

高能球磨法与传统低能球磨的不同之处在于球磨的运动速度较大，不受外界转速的限制，使粉体产生塑性变形及相变，而传统的球磨工艺只对粉体起到破碎和混合均匀的作用，高能球磨通过搅拌器将动能通过磨球传递给作用物质，能量利用率大大提高，从而改善材料的性能,是一种节能、高效的材料制备技术,并且,可以批量生产，它已经成为制备纳米材料的重要方法之一[2]。

2. 高能球磨法的影响因素

高能球磨法所需设备少，工艺简单，但影响最终产品组成和性能的因素很多。

2.1 球料比

料球比是指球磨机内物料与研磨体质量之比，是影响球磨过程的重要参数，球的数量太少，撞击和研磨的次数都少，效率低；如果太多，影响了球与球之间的撞击，不能充分发挥击碎作用。蒋太炜[3]在用高能球磨法制备CNTs/Cu复合材料实验中，通过改变球料比，分别为5: 1、10:1、15:1、20:1时（质量比），发现球料比为5:1时，制备得到的复合粉末的中位径D50是最大的,球料比为10:1所制得的复合粉末的D50是最小的,与15:1和20:1所制得的复合粉末的中位径D50相比较,发现D50是依次增加的。这是因为当磨球的质量是固定时,当球料比高,也就是加入的原料比较少,这样易产生空磨,因而能量利用率低,影响球磨效果；球料比低时,也就是加入的原料较多。因为钢球相对于较少，只有小部分的原料被球与球之间的界面捕捉到,所以在球磨过程中,有大量的粉被剂压逸出,进行研磨破碎,其他的由于剪切力和揉搓的作用延展开来,导致D50偏大。

球磨中球的大小直接影响球磨的效率，重量大的球，下落时，具有较大的撞击力，能够击碎大的颗粒。但是，球大则个数少，接触面积小，对料粉的研磨效率低；球小则个数多，接触面积大，对粉料的研磨效率高。因此，在实验中可以综合这两个因素，加入大小不同的球，找到具有最佳的配比，达到较好的球磨效果。

2.2 分散剂添加量

在快速球磨的过程中，粉体、小球和罐壁之间相互高速碰撞而产生的静电摩擦作用使得一些粉体粘在管壁和小球上，进而形成大的颗粒；加入的分散剂可以吸附在粉体的表面，起到降低表面活性的作用，削弱粉体聚集成团的能力。王絮

[4]

等人在制备YAG粉体的过程中加入无水乙醇作为分散剂，在实验中在50g原

料混合物中加入0.0mL、2.5mL、5.0mL、7.5mL、 10.0mL、12.5mL 无水乙醇溶液并进行60min球磨处理。对比粉体的粒度发现，随着分散剂的增加，粉体颗粒平均粒度先降低，当分散剂用量为10ml时，实验获得的粉体粒度较为集中；当

分散剂用量继续增大时，粉体粒度反而上升。说明在球磨过程中，存在一个最佳分散剂用量，当分散剂在这个范围之内时，可以有效地抑制粉体颗粒的集聚，达到较好的实验效果。

2.3 搅拌轴转速

球磨机转速越高，就会有越多的能量传递给研磨物料。但是并不是转速越高越好。这是因为，一方面，球磨机转速提高的同时，球磨介质的转速一定会提高，当达到某一临界值或以上时，磨球的离心力大于重力，球磨介质就紧贴于球磨容器内壁，磨球、粉料、磨筒处于相对静止的状态，此时球磨作用停止，球磨物料不产生任何冲击作用，不利于塑性变形和合金化进程；另一方面，转速过高会使球磨系统温度升高过快，有时是不利的，例如较高温度可能会导致球磨过程中需要形成的过饱和固溶体、非晶相或其他亚稳态的分解。

2.4 研磨介质

高能球磨中一般采用不锈钢为球磨介质，为了避免球磨介质对样品的污染，在球磨一些易磨性较好的物料是，也采用瓷球。球磨介质要有适当的密度和尺寸，以便对物料产生足够的冲击，这些对球磨后的最终产物都有直接影响。例如研究Ti-Al混合粉末是，若采用直径为15mm的磨球，最终可得到Ti-Al固溶体，而若采用20~25mm的磨球，在同样条件下，即使研磨时间更长，也得不到Ti-Al固溶体。

2.5 球磨时间

球磨时间的长短直接影响着产物组分和纯度，球磨时间对粒度的影响也较明显。在开始阶段，随着时间的延长粒度下降较快，但到一定时间以后，即使继续延长球磨时间，产品的粒度值下降幅度很小。因此，在一定条件下，随着球磨的进程，合金化程度会越来越高，颗粒尺寸也会逐渐减小最终到一个稳定的平衡状态，此时颗粒的尺寸不会再发生变化。但另一方面，球磨时间越长造成的污染也就越严重，影响产物的纯度。

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