1）阳离子聚合的烯类单体
原则上：取代基为供电基团的烯类单体原则上有利于阳离子聚合 含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物，还要求： 单体的C=C双键对活性中心有较强亲和力；
增长反应比副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。 阳离子聚合的烯类单体只限于带有供电子基团的异丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共轭结构的苯乙烯类、二烯烃等少数几种。
主要产品有聚异丁烯、丁基橡胶(异丁烯与少量异戊二烯共聚)。
2）阳离子聚合的引发体系及引发作用 常用的引发体系：质子酸，Lewis酸 质子酸
引发阳离子是引发剂离解产生的质子（H+）：无机酸 H2SO4、 H3PO4 、HCl; 有机酸CF3COOH、CCl3COOH; 超强酸：高氯酸HClO4 、三氟甲烷磺酸CF3SO3H 、氯磺酸ClSO3H等。
质子酸作为引发剂的条件： 有足够强度产生H+ ；酸根离子（反离子）的亲核性不能过强，以免与活性中心 结合成共价键，使链终止，难以获得高分子量。如卤氢酸HX。
Lewis酸
最常用的阳离子引发剂如 AlCl3、BF3、 SnCl4、ZnCl2等，单独使用活性较低，需添加少量共引发剂。
共引发剂 ：质子或碳阳离子供给体
质子供体 (RH)：如H2O、 ROH、 HX、 RCOOH等； 碳阳离子供体 (RX)：如 RX、 RCOX、 (RCO)2O等。 引发体系：包括引发剂和共引发剂，如 BF3- H2O
链转移：
易发生单体或溶剂的链转移
阴离子聚合的烯类单体
原则上：含吸电子基的烯类单体(吸电子基能使 C=C上的电子云密度降低，有利于阴离子的进攻)
具有π-π共轭体系的烯类单体能进行阴离子聚合，如苯乙烯、丙烯酸酯类等。产品:低顺丁橡胶(低顺式聚丁二烯橡胶,顺式<40%)、聚异戊二烯、 SBS热塑性弹性体。
单体活性：
硝基乙烯、双取代的吸电子基单体，活性最强； 丙烯腈类，活性强； 丙烯酸酯类，活性较强；
共轭烯类：苯乙烯、丁二烯，活性较弱。
高活性单体可用弱引发剂引发，低活性单体只能用强引发剂引发。
阴离子聚合引发剂
阴离子聚合引发剂：电子给体(即亲核试剂) 按引发机理分为：
亲核加成引发：如有机金属化合物 电子转移引发：如碱金属（K、Na）、碱金属-芳烃；
亲核加成引发：
是能提供碳负离子、烷氧阴离子、氮阴离子等引发活性中心的亲核试剂。主要是有机金属化合物，如金属氨基化合物、金属烷基化合物、金属烷氧基化合物、格氏试剂（RMgX）等亲核试剂。
电子转移引发： 碱金属如 Li、 Na、K等
练习1
下列单体选用哪一种引发剂才能聚合？指出聚合机理的类型。
配位聚合的引发剂
Zigler-Natta引发剂：
一种具有特殊定向效能的引发剂。可引发 α-烯烃、二烯烃、环烯烃的定向聚合。通常有两组份构成：主引发剂和共引发剂。 ① 主引发剂
元素周期表中Ⅳ～Ⅷ族过渡金属（Mt）的卤化物。如 TiCl4、VCl4等 ② 共引发剂
Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物，主要有： LiR、 MgR2、 ZnR2、AlR3，其中 R为 1～11碳的烷基或环烷基，其中有机铝化合物应用最广：如Al Rn X3－ n， X = F、Cl、Br、I 常用：三乙基铝 (C2H5)3Al
将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧低温条件下混合反应，对非极性单体有很高的活性，往往能制得立构规整的聚合物。 主引发剂和共引发剂的组合：
最常用：TiCl4或 TiCl3和三烷基铝（AlR3,如AlEt3) Ziegler –Natta 引发剂是：
Ⅳ ~Ⅷ族过渡金属化合物－Ⅰ~Ⅲ主族金属烷基化合物的络合体系，单体通过与引发体系配位后插入聚合，产物呈定向立构 Zileger-Natta引发剂的重要意义是：
可使难以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并形成立构规整性很高的聚合物。
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