在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。
链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量阻聚剂（0.01~0.1%苯醌）则足以使自由基聚合反应终止。
阻聚剂 是能使烯类单体的自由基聚合反应完全终止的物质。这种作用称阻聚。阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止。 为了避免烯类单体在贮藏、运输等过程中发生聚合，单体中往往加入少量阻聚剂，在使用前再将它除去。一般，阻聚剂为固体物质，挥发性小，在蒸馏单体时即可将它除去。
链引发反应和引发剂
链引发 是控制聚合速率和聚合物分子量的关键反应。
引发剂 的选择及其用量的确定是影响自由基聚合反应速率和产物分子量的重要因素。 引发剂：分子结构上具有弱键、易分解产生自由基进而引发单体聚合的物质。(在聚合过程中逐渐被消耗，残基成为大分子末端，不能再还原成原来的物质。)
1）引发剂类型 偶氮化合物、过氧化合物、氧化-还原体系
氧化还原体系引发剂
过氧化物引发剂加入适量还原剂，通过氧化还原反应，生成自由基，用来引发单体聚合。 1、活化能低，可以在室温或更低的温度（0～50℃）下引发聚合； 2、引发速率快，即活性大；
A. 水溶性氧化-还原体系
氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物ROOH等。
还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等） 水溶性氧化-还原体系 主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系
过氧化氢体系
过氧化氢和亚铁盐组成， 5℃下可引发聚合。过氧化氢单独分解的活化能较高，与亚铁盐组成氧化-还原体系后，活化能降低，可在低温下引发聚合，且聚合速率较高。
过硫酸盐体系
亚硫酸盐或硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系：形成两个自由基：
水溶性氧化-还原引发体系用于水溶液聚合和乳液聚合。
油溶性氧化 —还原体系
氧化剂：氢过氧化物ROOH (过氧化二烷基、过氧化二酰基)等。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、
有机金属化合物(Al(C2H5)3, B(C2H5)3)等。
常用的油溶性引发体系：有机过氧化物和叔胺体系
练习
推导自由基动力学方程时，作了哪些基本假定？
动力学链长和聚合度
聚合度是表征聚合物的重要指标，影响聚合速率的诸因素如：引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等，它们对聚合度同样也存在影响。 ※ 动力学链长
定义：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。以ν表示。相当于每一链自由基所连接的单体数，可由增长速率和引发速率之比求得。
动力学链长（聚合度）随温度T的升高而降低。 练习
动力学链长的定义是什么？与平均聚合度有什么关系？
离子聚合的特点：
（1）对单体的选择性：单体的选择性高，只适合于带能稳定碳正离子或碳负离子取代基的单体。
（2）活性中心的存在形式 （3）介质极性的影响
反应介质对聚合有很大影响。由于增长种是带电荷的，溶剂的极性和溶剂化能力直接影响增长种的种类、相对比例、活性。从而明显影响聚合速率和聚合物的结构。 （4）聚合速率和温度
活化能低，聚合速率快，需在低温下进行。
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