第五章固液界面-课件(3)

bxn 1bb?1 n?x?n122?x1b xn22

m??nx?nx??nx?nxs21s12021012

000?n2?(n10?n2)x2?n2?n0x2000000?nx?nx?nx?x?n?22??x2 22

n0?x2sss ?n2x1?n1sx2?n2??n1s?n2x2?m

n0?x2mx20nx 可得吸附等温线（U型、S型、直线型） 0 ?

x2?x2 , 2 ?0m

0n?x 为正吸附 0 x ? x , 2 ?022m 0n?x20? 0 x 2 ? x 2 , 为负吸附 m

无吸附

2）单个吸附等温线

复合等温线是溶液中各组分吸附等温线的综合结果。由于一个方程中有n1s 和n2s 两个变量，因此，无法同时从复合等温线求得n1s 和n2s 。 a、从混合蒸汽中吸附

sW?n2M2W?nM1?nM2 ,n?M1s1s2s1s?W?n2n0?x2M2ss??n2???n2?x2mM?1? b、从纯蒸气吸附

仍设从液相中的吸附和从气相中的吸附相同，而且都是单分子层吸附，但吸附层成分与溶液中不同。

ssS?n1S1?n2S2 当1g吸附剂自由1和2组成的混合溶液中吸附时，应有下述关系：

若以 表示1gS吸附剂在组分S1和2的纯饱和蒸汽中吸附的单层饱和吸附量。即

4.2.3 自稀溶液中的吸附

在稀溶液中，可用兰格缪尔或弗仑德里胥吸附等温式以描述吸附量随平衡浓度变化。假设溶液中溶质和溶剂分子吸附在固体表面上占有同样大的面积，吸附可看作是下面过程的平衡：

被吸附的溶质＋液相中的溶剂= 被吸附的溶剂＋液相中的溶质 若以 1 表示溶剂，2 表示溶质， l表示液相，s 表示 表面相，上面的平衡可写作

平衡常数为

a1l、a2l 是溶剂和溶质在液相中的活度，x1s、x2s 是溶剂和溶质在表面相的摩

0?n?,?n?s01s02S1?ns1?n??s01 ,S2?s2?n?s02n?n??n?s01s02?1,n1sn?n???n???n?s01s01s02s2s0s??nn0??n?x212ss??n2???n1s???nx220s??mn??2??尔分数。对于稀溶液 a1l 可近似视为常数，令 代入得

因为 x1s＋x2s＝1 所以

在稀溶液中 a2l≈c2l，即用溶质的浓度代替活度。若表面的吸附位数为 nsmol·g-1，则溶质的表面覆盖分数为 θ＝n2s/ns，溶剂的表面覆盖分数为 1－θ＝n1s/ns，n1s 和n2s 分别为溶剂和溶质吸附量，且有 ns＝n1s＋n2s。由于 x2s＝n2s/ns＝θ ，故可写作

式即为兰格缪尔（Langmuir）等温式。其直线式形式为

对于不均匀表面，b 不是常数，而是随覆盖分数而变，这时，可用弗伦德里胥公式（Freundlich） 或 其中 K 和 n 为常数，n>1。

图为脂肪酸的吸附等温线。其中(a)为活性炭自水溶液中的吸附，而（b）为硅胶自苯溶液中的吸附。脂肪酸（RCOOH）一端具有憎水基，另一端具有亲水基。在水溶液中非极性的吸附剂活性炭选择吸附憎水基，

故吸附量顺序为丁酸 > 丙酸 > 乙酸，而在苯溶液中极性的吸附剂硅胶选择吸

附亲水基，吸附量顺序为乙酸 > 丙酸 > 丁酸。

图为活性炭自乙醇溶液中吸附苯的吸附等温线，在稀溶液中对苯而言表现为正吸附，而在浓溶液中则为负吸附。

固体自溶液中吸附涉及吸附剂、溶质和浓剂之间的相互作用，关系较为复杂。原则上说，降低固～液界面自由能愈多的组分易被吸附。具体地说，可总结出如下数条定性规律：

1）极性的吸附剂易于吸附极性的溶质而非极性的吸附剂易于吸附非极性的溶质。 2）溶解度愈小的溶质愈易被吸附。一溶质在溶剂中的溶解度愈小，说明其稳定性愈低，自由能愈大，故脱离本相进入表面相的倾向就愈大。自稀溶液中的吸附 例如，脂肪酸的碳链愈长，在水中的溶解度愈小，愈易被活性炭所吸附。相反地，在四氯化碳中，脂肪酸的溶解度随碳链的增长而增大，它们被活性炭吸附的规律和在水中恰好相反。 3）吸附剂的影响

吸附剂的化学组成及其表面性质对吸附作用有很大影响。例如，炭自水中可吸附有机物，而硅胶自水中对低分子有机物几乎不吸附，这是因为两种吸附剂的性质有极大的不同。对同一类吸附剂，当其比表面、孔结构、后处理条件不同时，吸附能力也可有很大差别。 4）无机盐的影响

当有强电解质存在时可使吸附量发生变化，一般规律是：无机盐的存在可使有机物水溶液中溶质的吸附量增加。这是因为无机盐强烈的水合作用减少水的有效浓度，因此有机物的溶解度减少。另一种说法是无机盐与水的相互作用减少了有机物与水形成氢键的机会，从而降低其溶解度。

若有机物含有分子内氢键，则其溶解度与无机盐存在与否关系不大，以此可判断有机物的结构。 5）温度对吸附量的影响

吸附过程多数是放热的,故吸附量常随温度升高而下降。但温度对溶解度也有影响，一般情况下温度升高溶解度增大，因此，温度与溶解度对吸附的影响一般来说是一致的，即温度升高，吸附量降低。对于溶解度随温度增高而降低的场合（如具有低会溶点的体系），有时可能产生吸附量随温度增高而增加的情况。

5.2.4 自电解质溶液中的吸附 （1）、离子吸附与电双层 1） 离子吸附的原因

a、 体相中和固液界面上某组分的化学势不同，从而发生离子的迁移和吸附； b、 固体表面的可离解基团由于介质pH的变化而产生不同程度的离解而使表面带电。

2）、双电层形成

由于固体表面带有电荷，因此溶液中的反离子必将靠近表面而形成双电层。自电解质溶液中的吸附关于固体～溶液界面电双层产生的原因，最早提出见解的是赫姆霍茨(Helmholtz)。他认为，当将金属片插入水或金属盐溶液中时，金属表面晶格上的离子，受到极性水分子的吸引，有脱离金属表面进入溶液形成水合离子的趋势，这时，金属表面由于电子过剩而带负电而溶液相带正电。另一方面，溶液中的金属离子亦有由溶液相进入金属相而使电极表面带正电的趋势。金属离子的这种相间转移趋势取决于金属离子在两相中的电化学势的相对大小，即金属离子总是从电化学势较高的相转入电化学势较低的相中。双电层模型 最后由于受相间电化学势差的制约及静电引力的作用而达平衡。赫姆霍茨将达平衡时电极～溶液界面电荷分布比拟为一平行板电容器，如左图所示。

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