第五章固液界面-课件(2)

r ? ? ? ??cos?',?'? sgsl?lg为粗糙表面上的接 触角，将上式与无粗化的润湿方程相比可得

cos?'r?cos?当θ＜90°表面粗化将使θ′＜θ，当θ＞90°，表面粗化将使θ′＞θ（接触角变大，润湿性变差）。

5.1.5 表面活性剂对润湿的影响 固体的润湿性质

如对可润湿的金属表面，表面经打磨粗化后，可使润湿性变好（如电镀时需表面充分润湿），而对于不润湿的固体表面，表面粗化，将使θ变大，润湿变差（对一些 高聚物表面，可通过粗化使其防水能力提高）。

1、低能表面与高能表面

? lg ， sg ? 从润湿方程可以看出，当θ＜90°，可润湿，这时 ? ? sl ?

? gl ，可见，低表面张力的液体容易润湿高表面能的固体，考虑即要求 ? sg ?

到 ? gl 的数值均在100mN/m以下，常以此为界将固体分为两类：

（1）表面张力大于100mN/m者称为高能固体，这些固体易被液体所润湿，如无机固体、金属及其氧化物等。

（2）表面张力低于100mN/m者称为低能固体，这类固体不易被液体所润湿，如有机固体、高聚物固体。

一般的无机物固体（陶瓷、金属等）的表面能约在500～5000mN/m，其数值远远大于一般液体的表面张力，因此，液体与这类固体接触后，使固体表面能显著降低。

2、低能表面的润湿性质

近年来，随着高聚物的广泛应用，低能表面的润湿问题越来越引起人们的重视，如某些高聚物做成的生产用品和生活用品，就要求其能很好地为水所润湿（加入某些无机氧化物可能是有效的办法），塑料电镀，降解等也需要解决润湿问题。

Zisman等人首先发现，同系列液体在同一固体表面的润湿程度随液体表面张力的降低而提高（γ↓ ，θ↑ ，COSθ ↑，S=γgl(COSθ-1)若以COSθ对γgl作图，可得一很好的直线，将直线外推至COSθ=1处（θ=0），相应的表面张力将为此固体的润湿临界表面张力，称为γc、γc表示液体同系列表面张力小于此值的液体方可在该固体上自行铺展，即S=0，若为非同系列液体，以COSθ对γgl 作图通常也显示线性关系，将直线外推至COSθ=1处，亦可得γc。

γc是表征固体表面润湿性的经验参数，对某一固体而言，γc越小，说明能在此固体表面上铺展的液体便越少，其可润湿状越差（即表面能较低）。 从实验测得各种低能表面的γc值，并总结出一些经验律：

①固体的润湿性与分子的极性有关，极性化合物的可润湿性明显优于相应的完全非极性的化合物（如纤维素的γc=40～45，而聚乙烯为31）。

②高分子固体的可润湿性与其元素组成有关，在碳氢链中氢被其他原子取代后，其润湿性能将明显改变，用氟原子取代使γc变小（如聚四氟乙烯为18），且氟原子取代越多，γc越小（聚－氟乙烯为28）。而用氯原子取代氢原子则使γc变大

可润湿性提高，如聚氯乙烯的γc为39，大于聚乙烯的31。

③附有两亲分子单层的高能表面显示出低能表面的性质，这说明决定固体表面润湿性能的是其表面层的基团或原子，而与基体性质关系不大。因此，当表面层的基团相同时不管基体是否相同，其γ c 大致相同。

3、高能表面的自憎现象

虽然许多液体可在高能表面上铺展，如煤油等碳氢化合物可在干净的玻璃，钢上铺展，但也有一些低表面张力的液体不能在高能表面上铺展。出现这种现象的原因在于这些有机液体的分子在高能表面上吸附并形成定向排列的吸附膜，被吸附的两亲分子以极性基朝向固体表面，而非极性基朝外排列从而使高能表面的组成和结构发生变化。即从高能表面变成低能表面，当低能表面的γc小于液体的γlg值时，这些液体便不能在自身的吸附膜上铺展，这种现象叫做自憎现象。

可利用自憎现象改变固体表面的润湿性，如常用一些有自憎现象的油作为一些精密机械中轴承的润滑油，因为这样做可以防止油在金属零件上的铺展而形成

油污。

4、表面活性剂对润湿性的影响

可利用表面活性剂以改变体系润湿性质，这主要是从改变液体的表面张力入手。通过表面活性剂在界面上的吸附而使液体表面张力下降到能在固体表面上铺展。 1、润湿剂

从润湿方程看，若液体的表面张力越低，则润湿能力越强，当某液体（如水）的表面张力大于某固体表面的γc值时，此液体是无法润湿该固体的，但若加入表面活性剂，使液体的表面张力大大降低，一旦表面张力低于γc，则此时液体便能润湿固体，这种表面活性剂一般称为润湿剂。显然，γcmc和cmc值最低的表面活性剂应是最有效的表面活性剂。 选择合适的润湿剂应注意的事项是：

①润湿剂在固体表面上吸附时，不应形成憎水基朝外的吸附层

②由于固体表面通常是带负电的，阳离子型活性剂常形成憎水基朝外的吸附层，因此，不宜采用。 2、固体表面活性剂

表面活性剂也可通过物理吸附或化学吸附以改变固体表面的组成和结构，使高能表面变为低能表面，而降低润湿性。

产生物理吸附的表面活性剂有：重金属皂类、长链脂肪酸、有机胺盐、有机硅化合物、合氟表面活性剂等，这些表面活性剂一般是在表面形成憎水基朝外的吸附层，而使固体表面能降低。

若表面活性剂的亲水基在固体表面产生化学吸附，而使憎水基朝外，则这亦有利于降低固体的表面能而使其润湿性降低，这方面的实例有黄药（黄原酸）在矿物浮选中的应用。黄药与方铅矿表面发生化学作用。这时，矿物表面的外层为碳氢基，其润湿性大大下降，并附着于鼓入的气泡中被浮选到液体表面，又如用甲基氯硅烷处理玻璃或带有表面羟基的固体表面，甲基氯硅烷与固体表面上的羟基作用，释出氯化氢，形成化学键Si-0键，这使原来亲水的固体表面被甲基所覆盖而具有憎液性强和长期有效的特点，可通过此方法改性 玻璃表面从而使其

防水（如汽车玻璃，玻璃镜片等）。

再如普通的棉布因纤维中有醇羟基团而呈亲水性，所以很易被水沾湿，不能防雨，若采用季胺盐类活性剂与氟氢化合物混合处理后，表面活性剂的极性基与纤维的醇羟基结合 而憎水基朝向空气，从而使棉布表面从润湿变为不润湿，由此方法可做成雨衣或防水布。

以上讨论的是极性固体的表面改性 ，若为非极性固体表面，若通过表面活性剂的吸附形成亲水基向外的吸附层则可使憎水表面变为亲水表面，即使其润湿性提高，如将聚乙烯，聚四氟乙烯，石蜡等典型的低能固体浸在氢氧化铁或氢氧化锡溶胶中，经过一段时间，水合金属氧化物在低能表面产生较 强的吸附，干燥后可使表面润湿性发生永久性的变化，即从憎水变为亲水。

浮游选矿 浮游选矿的原理图

选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。 当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。

5.2 固液界面的吸附作用

溶液的表面张力与溶质在溶剂表面层的聚集程度和表面行为密切相关。溶液从液相到气相的界面部分，可以认为是一个平均密度连续变化区，人们常称它为表面相。也就是当两种不完全混溶的两相在接触时，交界处并非有一界面分明的几何面将两相分开，而是存在一界面不很清楚的薄薄一层，其成分和性质皆不均匀，尤其是有吸附膜存在时，还会影响到它四周的结构，形成一个组成不断变化的只有几个分子厚度的表（界）面区，此与体相不同的区域称为表（界）面相。

5.2.1 固液界面吸附的特点 固液吸附的本质和特点 1）本质

是由于固体表面分子对液体分子的作用力大于液体分子间的作用力而引起的。液体分子在此力的作用下，向固体表面富集，同时降低表面张力。 2）特点

a、分子间作用力比气相大； b、相互作用力较复杂； c、杂质将影响吸附结果； d、吸附平衡比气相慢； e、以物理吸附居多； f、实验方法简单。

5.2.2 自浓溶液中的吸附

设溶液由1和2两种相互混溶的液体组成。其组成可从纯的1变为纯的2，即任何一种组分的组成变化范围均为0→1，浓度用x表示。 1）复合吸附等温线 吸附前 n0= n10+ n20

吸附平衡 n10 = n1b+m n1s n20 = n2b+m n2s 以x1和x2 表示溶液体相中1、2组分的摩尔分数

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