华南农业大学有机化学笔记(私人珍藏版,原著)(7)

六．布歇尔（Bucherer）反应

工业上采用β-萘酚与亚硫酸铵水溶液在压力下加热生产

OH(NH4)2SO3水溶液1500C，压力NH2

O七．曼尼希（Mannich）反应

++-CH3CCH3 + CH2O + (C2H5)2NH2Cl CH3CCH2CH2N(C2H5)2HCl-O

八．胺对映体的色谱技术拆分

R-胺R-酸 ＋ S-胺R,S盐R,R盐非对映体

17.4胺的化学反应 一．碱性与成盐

1.碱性：（1）碱性强度为脂肪胺>氨>苯胺； （2）二苯胺>甲胺>三甲胺

（3）芳胺的碱性强度：对甲氧基苯胺>苯胺>对硝基苯胺

OH-++2.成盐：RNH2 HX RNH3X RNH2

-

二．胺的烷基化和季胺化合物

+_C2H5NH2 CH+3CH2 Br (C2H5)2NH2Br1.烷基化反应

2.季胺化合物

三．彻底甲基化和霍夫曼消去反应 1.反应及历程：

_AgOH+RCH2CH2NH2 3ICH RCHCHN(CH)I +32233 _+RCH2CH2N(CH3)3OHRCH=CH2 N(CH++2O3)3 H

2.霍夫曼消去规律：季胺碱解热一般消去含氢较多的β碳上的氢，这就是霍夫曼消去规律，与萨伊切夫消去规律恰好相反。

CH31)ICH3_+CH3CH2CHNH2 CH3CH2CHN(CH3)3OH2)AgOHCH3CH3CH2CH=CH295%CH3CH=CHCH35%

3.立体化学：季胺碱消去既然是E2历程，它的立体化学一般为反式共平面消去。

四．叔胺氧化和科浦（Cope）消去反应

反应中胺氧化物脱羟胺进一步与酯的热消去反应类似，也属协同反应，不过它是通过一

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个五元环过渡态。消去方向遵守霍夫曼规律。

CH3CH3CH3CH2NCH2CH2CH3 CH2=CH2 + HONCH2CH2CH3+_O

五．酰化和磺酰化反应

SO2Cl＋ R,NH2SO2NHR, + HCl苯磺酰胺 1.反应：苯磺酰氯

2.应用：胺的酰化反应常常用来保护氨基

NH2CH3COClHNCOCH3HNO3/H2SO4NO2HNCOCH3OH-/H2ONO2NH2

六．与亚硝酸的反应 1.第一胺：

RNH2NaNO2HCl＋—N2Cl氯化重氮苯

2.第二胺第二胺氮上有氢，因此与亚硝酸反应，产物为不溶于稀酸的油状或固体亚硝胺

RNaNO2NH N-NO亚硝胺HCl(Ar)R,(Ar)R,

3.第三胺

七．烯胺的生成及其反应 1.烯胺的生成：

-H2OC=O + H2NR -C-N-R C=N-ROHH第一胺醇胺亚胺

2.烯胺的反应：

N+NOCH2CH=CH2H+/H2OCH2CH=CH2+H+NH+ CH2=CHCH2 Cl

八．芳香胺环上的反应

1.卤代：苯胺直接溴代产生2，4，6-三溴苯胺，该产物在水中沉淀，这个反应可用于鉴别苯胺

2.硝化：芳胺不采用直接硝化，需保护氨基完成硝化：

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NH2OCH3COClHNCOCH3HNO3醋酐HNCOCH3NO2H2OH+或OH-NH2NO2

3.氨基苯磺酸的生成

17.5重氮化反应和重氮盐 一．重氮化反应

在强酸存在下芳胺与亚硝酸低温作用生成重氮盐的反应叫做重氮化反应。

00C~50C+_ArNH2 + NaNO2 + 2HX ArN2X + NaX + 2H2O

二．重氮基被取代的反应及在合成中的应用

1.被卤素和氰基取代：在强酸介质中重氮盐与卤化亚铜或氰化亚铜在200C--260C作用放出氮气使卤素或氰基取代氮基。

+_Cu2X2ArN2X Ar X + N2 (X=Cl,Br)+_Cu2CN2ArN2X Ar X + N2 KCN

2.被羟基和氢取代

_H2SO4/H2O+_H3PO2+ArN2HSO4 Ar OH + N2 ArN2X Ar H + N2

3.被芳基取代

CH3NaNO2NH2HClCH3+_N2ClNaOHC6H6CH321%

三．偶合反应及偶氮染料

1.偶合反应：在中性或碱性介质中重氮盐容易与芳香胺，酚等具有强给电子基团的芳香化合物反应，芳香化合物环上的氢被取代生成偶联产物，这个反应叫偶合反应。

+_N2H+OH弱碱pH8N=NOH对羟基偶氮苯

2.偶氮染料

四．重氮甲烷

第十八章 协同反应

18.1电环化反应

一．定义及反应特点

开链共轭烯烃在一定条件下（热或光）环合及其逆反应叫做电环化反应。

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CH3hvCH3CH3HCH3HCH3CH3

二．立体选择性的解释 1.前沿轨道 在加热条件下，五电子激发，最高占据轨道HOMO中的电子参与反应；在光照条

件下，电子激发到最低反键轨道LUMU，此时LUMO中的电子参与反应。HOMO和LUMU称为前沿轨道。

2.电环化反应立体选择性的解释 涉及电子数为4n的环合及逆反应，加热条件下为同旋，光照条件下为对旋； 涉及电子数为4n＋2的环合及逆反应，加热时为对旋，光照时为同旋。

18.2环加成反应 一．【4＋2】环加成 1.反应特点：（1）同面/同面加成

COOC2H5+COOC2H5

H （2）内型加成规律

O+OOHO内型O+HH外型OOOO

（3）取代基影响和临对位加成规律 2.其他双烯和亲双烯体的环加成 （1）不同亲双烯体的环加成

＋CCOOC2H5CCOOC2H5COOC2H5COOC2H5_H2PtCOOC2H5COOC2H5

(2)1，3偶极环加成

（3）分子内【4＋2】环加成

O00CCH3CH(CH3)2CH3CH(CH3)2O

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二.【2＋2】环加成

F2C=CF2 CH+3CH=CH2 2000CFFFFCH3

18.3 σ迁移 一.一般概念

在烯或共轭多烯一端α位σ键断裂的同时，П键或共轭П键发生移动，使另一端产生一个

ZZ新的σ键的反应叫做σ迁移。

C C=C C=C C=C C=C C [1,5]迁移

二.氢的【1，j】迁移

氢的σ迁移反应有两种立体选择性，即同面迁移和异面迁移。

三.碳【1，j】迁移

1.若参与反应的HOMO为C2轴对称的，加热条件下则发生同面迁移，但迁移碳架构翻转，发生异面迁移碳架构保持。碳的【1，3】迁移或参与反应的电子数为4n时的【1，j】迁移均属这种情况；

2.若参与反应的基HOMO为镜面对称的，在加热条件下则发生同面迁移，碳的构型保持，发生异面迁移则构型翻转。碳的【1，5】迁移或参与反应的电子数为4n＋2的【1，j】迁移均属于这种情况。

四.【3，3】σ迁移

1.科浦重排：

D2C=CHCH2 CH2CH=CD2 CH2=CHCD2 CD2CH=CH2

2.克莱森重排：1，5-戊二烯型化合物的3位或4位碳被阳取代，这种化合物叫做烯丙基乙烯基醚。它在加热条件下发生【3，3】σ迁移叫做Claisen重排。

1950COCH=CH2CH2CHO

第十九章 碳水化合物

19.2 单糖的结构 一.开链结构

费歇尔把右旋体假定为D型，投影式中2位羟基在右侧，左旋体假定为L型，2位羟基在左侧。

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