图9 TPI/NR/SBR三元共混硫化胶的T-tan?曲线
〔20〕
图10 TPI/NR/SBR/BR四元共混硫化胶的T-tan?曲线
对于高性能轮胎，不仅要求滚动阻力小，而且要求抗湿滑性能不得降低甚至需要提高，这对于单纯并用TPI的胶料来说，还难以同时达到。高乙烯基聚丁二烯橡胶（HVBR）具有高的
〔21〕
抗湿滑性和较低的生热性，与TPI并用可望形成优势互补。图11和12是TPI/HVBR并用与NR和SBR组成的胎面胶的DMA谱。图中可见，与传统NR/SBR和充油SBR/SBR胎面胶相比，同时并用了TPI/HVBR的胶料，不仅抗湿滑性能（0℃~30℃的tan?值）没有降低甚至局部有所升高，而且滚动阻力和生热（30℃以上的tan?值）比单纯并用TPI的胶料更低，很好解决了滚动阻力和抗湿滑性这一对矛盾，是发展高速节能轮胎的一种较好选择。这已在轿车轮胎试验中获得证实（后述轮胎应用部分）。
〔20〕
10
图11 NR/SBR胎面胶与TPI/HVBR并用硫化胶的T-tanδ曲线
〔22〕
图12 充油SBR胎面胶与TPI/HVBR并用硫化胶的T-tanδ曲线
〔22〕
1.5 TPI在材料学中的位置
综上所述，由于TPI既具有不饱和橡胶的分子链柔顺性和可硫化特征，又具有立构规整聚合物的易结晶性，因而既可表现热塑性塑料性质，又可表现橡胶弹性体性质，其不同性态与硫
〔23〕
化交联程度相关，即所谓的杜仲胶硫化三阶段特征（表9）。TPI在橡塑材料谱中的这种特殊位置，以及前述硫化TPI弹性体所表现出的优异低滚动阻力和低生热特点，预示它在材料工程应用中有着广阔的发展前景。
〔23〕
表9 杜仲胶材料工程学
杜仲胶或反式-聚异戊二烯
单一组分 A阶段 B阶段 C阶段 （零交联度） （低交联度） （临界交联度） 热塑性材料 热弹性材料 橡胶型材料 与塑料共混 不硫化 改性塑料 控制硫化 热塑性弹性体 共 混 与橡胶共混 控制硫化 弹性材料 2 TPI的应用
2.1 医用材料
〔19 ,24〕
TPI的熔点仅60℃左右，这个温度不会烫伤皮肤，因此作为一种低软化点塑料，可以直接在身体上模型，代替医用石膏绷带或其它固定器材用于医用夹板、矫形器件和假肢材料等。由于TPI医用夹板具有随体性好，卫生、轻便、美观、舒适，还可随时调整形状，打开清洗换药，反复使用，并能透X光照射等一系列优点，因此，医用材料一直是国外TPI的主要用途。还可用于安全和运动防护用品及牙科模印材料等。 2.2. 形状记忆功能材料
〔12,16,25～28〕
TPI经轻度硫化交联，便成为热致弹性体。这种材料在室温下具有较高的硬度和强度及特定形状，当加热到TPI的结晶熔点（50℃～60℃）以上时，则软化表现出硫化橡胶的弹性体性质，可稍加施力任意改变形状；若在应力作用情况下令其冷却，就会很快结晶硬化，释放应力后仍能保持住其形变状态；使用时再给以热刺激，它就会因熵弹性自动恢复其原来形状，这就是形状记忆功能。利用这一特性，可制成热缩管，用于电缆或管件的接头密封，或各种包履、
11
衬里、堵漏材料等。与辐射交联聚乙烯等形状记忆材料比，硫化TPI形状记忆材料的特点是：无须复杂昂贵的放射性辐射装置，可用普通不饱和橡胶的硫化方法交联，加工成本低，利于制造复杂或大型制品；形变量大，形变恢复性好；热刺激温度低，使用方便等。因此，TPI被认为是最理想的形状记忆材料之一。 2.3. 橡胶弹性体材料
早期的古塔波胶、杜仲胶等及合成TPI都作为低熔点塑料或硬质橡胶使用代初，我国学者严瑞芳在德国发表了将合成TPI制成弹性橡胶的专利学研究所后又报道了将杜仲胶硫化成橡胶弹性体
〔31〕
〔30〕
〔20〕
，上世纪80年
，回中国科学院北京化
，并首次将杜仲胶与顺丁胶共混（1:1）作胎
〔32〕
面胶制成了3.25-16型摩托车胎经过了一年多的行驶试验，开创了这类材料作为橡胶弹性体
材料应用的历史。如前所述，当TPI硫化交联到一定程度（临界交联密度），或与其它橡胶共混共硫化，则可变为弹性体。TPI硫化胶的最突出特点是滚动阻力小，生热低，耐疲劳和耐磨性能好，是制造高速节能轮胎的好材料。TPI与NR、SBR、BR并用于胎面胶、胎侧胶的典型配方和性能如表10所示。
表10 TPI用于轮胎胎面胶和胎侧胶的典型配方和主要性能
项目
配方(质量份): NR SBR BR TPI 硬脂酸 氧化锌 胶易素T-78 防老剂4010NA 防老剂4020 防老剂RD 微晶蜡 炭黑N234 炭黑N339 炭黑N539 芳烃油 硫黄 促进剂CZ 硫化特性: t10/min t90/min t90－t10/min 物理性能(22℃): 拉伸强度/Mpa
胎面胶 A-1 B-1
70 50 30 30 0 0 0 20 2.5 2.5 5 5 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 25 25 25 25 0 0 7 7 2 2 0.9 0.9
6.72 6.97 15.10 16.15
8.38 9.18
26.7 24.0
2.3 2.6 11.4 13.0
571
481
〔33〕
胎侧胶 A-3 B-3
50 40 0 0 50 40 0 20 2.5 2.5 5 5 2 2
2 2 1 1 1 1 1 1 0 0 25 25 25 25 7 7 2 2 0.9 0.9
6.88 6.88 12.87 13.47 6.58
21.6 17.3 2.1 2.4 10.6 11.7
525 421
胎面胶
A-2 B-2 C-2
70 50 50 0 0 15 30 30 15 0 20 20 2.5 2.5 2.5 5 5 5 2 2 2
2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 25 25 25 25 25 25 0 0 0 7 7 7 2 2 2 0.9 0.9 0.9
6.60 6.33 6.63 12.58 13.02 13.83
5.98 6.68 7.18
26.2 22.0 23.5 2.0 2.4 2.8 9.2 11.9 13.2
600 494 472
12
100%定伸应力/Mpa 300%定伸应力/Mpa 扯断伸长率/% 扯断永久变形/% 撕裂强度/(kN·m-1) 邵尔A型硬度/度 回弹值/% 22℃ 70℃ 100℃
阿克隆磨耗量/cm 耐屈挠龟裂次数/万次 一级裂口 六级裂口 登录普旋转功率损耗 滚动损失(相对数) 动态变形/mm 温升/℃ 磨擦系数(22℃) 干柏油路 湿柏油路
3
21 12 57.1 52.2
65 65
34 38 46 49 50 53 0.156 0.168
6 36 36 75
2.75 2.35 0.9525 0.9144 18 14
0.763 0.755 0.346 0.336
17 12 12 62.0 52.3 52.3 62 64 64
46 45 42 55 53 49 57 55 54 0.090 0.070 0.110
22 225 36 95 >225 75
2.10 1.95 2.25 1.0287 0.9017 0.9271
12 10 10
0.787 0.815 0.789
0.320 0.326 0.324
11 8 51.7 49.6 61 62
52 51 59 58 60 59 － －
>225 >225 >225 >225 1.65
0.9144 0.8763
8 8
－ － － －
注：A-表示传统应用配方； B、C-表示含TPI对比实验配方
表10的试验数据表明，TPI与NR、SBR、BR等有着很好的共混共硫化性能，渗用TPI的共混硫化胶综合性能良好，最突出的是动态性能，如定伸应力高，动态形变和滚动损失小，压缩生热低，耐疲劳性能优异等，而且磨耗和干湿路面摩擦系数也保持了较高水平，即轮胎三大行驶性能间取得了较好的综合平衡。在胎面胶中以20~25质量份TPI取代原配方中的SBR，试制了小批量轿车和轻型载重半钢丝子午线轮胎，试验结果列于表11。
表12 TPI用于胎面胶小批量轮胎试制及成品试验结果
轮胎型号 试验车型 胎面胶配方(生胶质量份)： SBR1712 SBR1500 BR9000 HVBR-82 TPI 机床高速试验 机床耐久性试验 190km/h 200km/h 120h 合格 ②①〔20〕
6.50R16C 依维柯小客车 175/70RT13 捷达轿车 A-1 60 40 - - - 合格 B-1 60 20 - - 20 合格 合格 165/70R14-81T 富康轿车 A-2 50 30 20 - - 合格 合格 B-2 25 30 20 - 25 合格 合格 C-2 25 30 - 20 25 合格 合格 A-3 70 - 30 - - B-3 45 - 30 - 25 13
百公里燃油消耗试验(L/100km) 制动性能试验 初速度50km/h 制动距离 ③100h 车速95km/h 车速100km/h 节油率/% 干柏油路面/m 湿柏油路面/m 制动相对值 ③ 6.247 0 >15 6.108 －2.23 >15 6.12 0 12.1 48.1 1.00 >15 5.96 －2.6 12.3 50.5 0.98 >15 5.97 －2.5 12.2 46.1 1.02 >15 合格 12.55 0 12.5 合格 12.25 －2.39 15.0 行驶里程试验(城市路和高速路)/ 104km ① A-表示当前生产配方； B、C-表示含TPI对比实验配方。除生胶外其余配合剂相同。 1-贵州轮胎公司试制； 2-湖北东风金狮轮胎公司试制； 3-山东成山轮胎公司试制 ② 充油胶，折合干胶计量
③ 中国汽车工业总公司北方汽车质量监督检验鉴定试验所的测试报告
从表12的试验结果，仅在轿车和轻载半钢子午胎胎面胶中使用20~25份TPI即可节省燃油2.5%左右。以轮胎使用寿命为10万公里计(实际已超出)，平均每条轮胎可节省燃油35升(轿车胎)~50升(轻载胎)，而在制造这些轮胎时，每条胎仅用了300~500g的TPI。以此计算，1吨TPI用于轮胎，共可节省燃油10万升（70~80吨），减少汽车尾气二氧化碳排放量200吨左右。社会和经济效益都是十分显著的。轮胎是橡胶材料的最大应用市场，高性能节能环保轮胎又是轮胎的发展方向，这将促成合成TPI的快速发展。 2.4 TPI的其它用途
作为一种既具有橡胶性能，又具有塑料性能，特色鲜明的新材料，TPI可开发应用的领域
〔34〕
是很广的。如：TPI与聚丙烯等塑料共混，可大大降低加工温度，并改善其低温脆性；用于
〔35,36〕〔37〕
制作电器绝缘材料、海底电缆包皮、对热敏感的包装材料、热敏性或压敏性胶粘剂、低
〔38,39〕
温垫片和槽罐衬里等等。
14
3 参考文献
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10 Jones R.H,Wei Y K. J.Biomed.Mater.Res.Symposium,1977,(13)：19 11 马祖伟,宋景社,黄宝琛,等. 合成橡胶工业,2001,24(3)：159～162 12 姚薇,黄宝琛,等. 合成橡胶工业,1998,21(5)：296～299 13 傅玉成. 高分子材料科学与工程,1992,(4)：123 14 姚薇,宋景社,黄宝琛,等. 弹性体，1995,5(4);1～7
15 马祖伟,黄宝琛,宋景社,等. 合成橡胶工业,2001,24(2);82～86 16 宋景社,黄宝琛,范汝良,等.橡胶工业,1997,44(4);209～213 17 马祖伟,姚薇,黄宝琛,等. 合成橡胶工业,2001,24(1);25～28 18 孟凡良,黄宝琛,姚薇,等. 合成橡胶工业,(待发表)
19 Futtamura S. Defomation Index, Rubber Chemistry and Technology, 1991, 64(1)：57~67
20 黄宝琛,王名东,姚薇. 全国合成橡胶生产应用及市场研讨会.见：论文集C-3.北京：2001 21 张文禹,黄宝琛,杜爱华,等.橡胶工业, 2001,48(12)：709～712；2002,49(1)：5～8；2002,49(2)：
69～72
22 黄宝琛,张文禹,杜爱华,等. 橡胶工业, 2002,49(3)：133～137 23 严瑞芳. 功能高分子与新技术.何天白,胡汉杰主编. 北京：化学工业出版社,2001.150～157 24 曹莲忆. 特种橡胶制品, 1987, (4)：20 25 JP 79 92 263
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29 于清溪主编. 橡胶原材料手册. 北京：化学工业出版社,1996.21～30 30 Yan Ruifang. DE 3 227 757.1984 31 严瑞芳,等. 弹性体, 1991, (3)：12 32 严瑞芳,等. ZL 9010267x.1990
33 宋景社,范汝良,黄宝琛,等. 轮胎工业, 1999,19(1)：9～13 34 宋景社,黄宝琛,等. 塑料工业, 1998,26(2)：119～121 35 JP 92,166.041 [04,166,041] 36 JP 84,102,907 [59,102.907] 37 JP 84,96,160 [59,96,160] 38 JP 88,196,504 [63,196,504] 39 Belg BE 905 422
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