TPI结构与性能及其改性(2)

图2 不同硫化程度TPI硫化胶的硬度与温度相关性 (硫化胶配方同图1) 1.2 炭黑对TPI的补强作用

炭黑补强填料对TPI的影响也有别于其它通用橡胶，如图3所示，未硫化的TPI生胶或硫化程度较低的TPI硫化胶添加炭黑后，其拉伸强度反而比未加炭黑补强的更低；但在硫化超过

〔15〕

临界转变点之后，经炭黑补强的TPI的拉伸强度就比未加炭黑补强的高得多了。炭黑对TPI的这种影响，在于它在TPI中同时起着两种不同的作用：一方面起到了物理交联点和分子链阻隔剂的作用，使聚合物的结晶度减小，降低了拉伸强度；另一方面，炭黑又对胶料起着通常增强剂的作用，使硫化胶的强度提高。当硫黄用量较少，或者说交联密度不大时，结晶是贡献强度的主要因素，前者的作用大于后者，总的效果是使硫化胶的强度降低。当硫黄用量超过临界转变点后，此时的硫化胶已变为弹性体，残存的结晶很少，虽然加入炭黑还会进一步降低其结晶度，但对拉伸强度的影响已不大；相反，由于炭黑的补强作用，使试样的拉伸强度明显提高。

25201510500246sulfur content(phr)tensile strength (MPa)

图3 炭黑对TPI硫化胶拉伸强度的影响

〔18〕

不同结构炭黑对TPI硫化胶性能的影响见表6。从表6中可以看出，N115的硫化速度最快而N660最慢。焦烧时间ts1的变化规律与正硫化时间t90是相同的。N115和N220的最低扭矩最高，因为这两种炭黑能生成更多炭黑凝胶。MH-ML变化不大，说明炭黑结构的变化对交联密度影响不大。从表6 还可以看出，N115、N220、N330、N550四种炭黑的拉伸强度较高，N660的拉伸强度最低，而且N660的硬度、定伸应力、扯断伸长率都是最低的，但其回弹性则是所用炭黑中最高的，压缩生热也是最低的，说明粒径小可以提高硫化胶的力学性能，但动态性能较差。从表中还可以看出，TPI硫化胶的硬度和定伸应力比其它通用胶种高许多，这是由于在TPI硫化胶中仍然有部分结晶，结晶部分可以起到物理交联点的作用，从而使TPI硫化胶的总交联密度增高，导致硫化胶的高硬度和定伸应力。若从力学性能考虑，N115、N220、N330、N550都处在较高的水平，但N115和N220的回弹性较差，生热也较大，如果用于高速汽车胎面胶，将会使胶料生热增大，N550虽然也有较好的综合性能，但耐磨性不好，这对于胎面胶来说是至关重要的，从力学性能和动态性能两方面考虑，在胎面胶中可以选用N330，如果用于胎侧胶，则可以选用强度稍差，但动态性能较好的N550或N660。

〔18〕

表6 不同结构炭黑对TPI硫化胶性能的影响

〔15〕

no carbon blackhave carbon black(50phr)炭黑品种

143℃硫化仪 Ts1/min:sec T90/min:sec ML/dN.m MH/dN.m N115 3:37 6:35 6.99 34.86 N220 3:06 6:12 6.85 34.89 N330 3:16 6:31 4.61 31.90 N550 3:23 6:38 4.16 29.42 N660 3:32 6:56 4.47 33.00

5

MH-ML/dN.m 27.87 28.04 27.29 25.26 28.53 邵尔A硬度 94 92 92 91 74 100%定伸应力/Mpa 5.28 9.35 5.27 5.92 3.11 300%定伸应力/Mpa 15.95 18.1 19.88 19.35 － 拉伸强度/Mpa 21.42 20.42 21.07 21.03 10.89 断裂伸长率/％ 391 302 327 346 218 Goodrich压缩生热/℃ 6.5 4.5 3 3.5 3 永久变形/％ 25 20 15 10 10 23℃回弹值/% 37 39.5 52 51 57 70℃回弹值/% 48 49.5 59 58 63

3-1

DIN磨耗/cm.40m 0.149 0.157 0.211 0.226 0.226

配方（质量份）：TPI 100；炭黑 50(变品种)；氧化锌 5；硬脂酸 2；环烷油 5；促进剂NS 1；防老剂4010NA

2；硫黄 5。

1.3 TPI与其它通用橡胶的并用

如上所述，TPI如作为硫化橡胶使用，必须使用5份以上的硫黄，这对于通常橡胶配方而言，已属过硫橡胶的范用，必然引起硫化胶一些力学性能的下降。因此TPI一般是与其它通用橡胶并用。TPI与天然橡胶（NR）、丁苯橡胶（SBR）和顺丁橡胶（BR）并用硫化胶的性能列于表7至表9。

〔16〕

表7 TPI/NR共混硫化胶的性能

性能 TPI/NR共混比

100/0 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100 100%定伸应力/Mpa 9.71 6.04 3.21 1.77 1.51 1.59 200%定伸应力/Mpa 12.2 8.11 6.09 4.65 4.13 5.89 300%定伸应力/Mpa 17.7 14.4 10.9 9.98 8.37 11.9 拉伸强度/Mpa 20.6 20.0 20.5 23.8 23.6 23.8 扯断伸长率/% 468 470 510 550 600 530 扯断永久变形/% 16 12 16 20 24 30

-1

撕裂强度/kN.m 92.9 60.3 52.1 49.1 47.1 65.4 邵尔A型硬度/度 90 91 81 61 60 63 拉伸疲劳寿命(拉伸

100%)/万次 28 15 127 125 129 35 压缩温升/℃ 17.0 12.2 10.2 8.2 8.2 8.6

配方(质量份)：生胶 100，氧化锌 5，硬脂酸 2，防老剂 2，高耐磨炭黑 50，芳烃油 8，促进剂CZ 1， 硫黄 2； 硫化条件： 150℃ 15min （以下表10-8、10-9同）

表8 TPI/SBR共混硫化胶的性能

性能 TPI/SBR共混比

100/0 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100 100%定伸应力/Mpa 9.17 4.15 2.27 1.74 1.58 1.49 200%定伸应力/Mpa 12.2 6.77 4.61 3.48 4.02 4.83 300%定伸应力/Mpa 17.7 12.9 9.66 7.66 8.88 9.76 拉伸强度/Mpa 20.6 22.3 21.3 20.3 24.4 23.6 扯断伸长率/% 486 530 560 580 570 530 扯断永久变形/% 16 26 24 20 18 16

-1

撕裂强度/kN.m 92.9 -- 47.9 49.1 39.9 44.9 邵尔A型硬度/度 90 86 75 59 62 64 拉伸疲劳寿命(拉伸

100%)/万次 28 18 117 150 160 18 压缩温升/℃ 17 19 15 14 11 15

〔16〕

6

表9 TPI/BR共混硫化胶的性能

性能 TPI/BR共混比

100/0 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100 100%定伸应力/Mpa 9.71 7.00 4.11 3.11 2.07 1.55 200%定伸应力/Mpa 12.2 9.37 7.02 5.69 4.82 3.49 300%定伸应力/Mpa 17.7 15.6 12.4 9.97 9.05 7.15 拉伸强度/Mpa 20.6 19.8 18.4 11.7 12.5 14.2 扯断伸长率/% 468 465 460 370 410 455 扯断永久变形/% 16 13 12 8 6.6 4

-1

撕裂强度/kN.m 92.9 58.7 48.6 38.6 38.1 37.7 邵尔A型硬度/度 90 91 82 76 67 60 拉伸疲劳寿命(拉伸

100%)/万次 28 13 123 432 475 123 压缩温升/℃ 17.0 14.4 12.2 13.2 11.5 8.4

表7至9数据说明，TPI与NR、SBR、BR等通用橡胶能很好混用，当TPI用量为20~40质量份时，共混硫化胶有很好的综合力学性能，特别是动态力学性能，耐拉伸疲劳性能获得数倍的提高，压缩生热也有所降低。这意味着，少量TPI与NR、SBR、BR等橡胶并用，有利于制造轮胎等动态使用的制品。 1.4 硫化胶的动态粘弹性能

作为轮胎用胶特别是胎面胶料，最重要的性能指标是滚动阻力、牵引力（抗滑移性）和耐磨性，即三大行驶性能的综合平衡，以满足汽车在高速行驶下对安全、节能、耐用、舒适和环保的要求。根据国外科学家们借助数理统计方法分析轮胎及其胶料的大量室内外实验结果发现，轮胎的三大行驶性能与弹性体材料在不同变形频率下大分子链段的运动性，即不同温度下动态

〔19〕

粘弹谱（DMA）的损耗角正切tanδ值有关。例如，好的耐磨性要求胶料在低于-60℃以下有高的tanδ值；好的抗冰雪滑性要求在-60℃~0℃间有高的tanδ值；好的抗湿滑性要求在0℃~30℃间有高的tanδ值；而低的滚动阻力则要求在30℃~70℃间有低的tanδ值；低的动态生热要求在70℃~110℃间有低的tanδ值。通常可用0℃、60℃和80℃的tanδ值表征胶料的抗湿滑性、滚动阻力和动态生热三个指标。

TPI与各种轮胎常用橡胶的DMA曲线对比如图4所示。从图可见，在所列各胶种中，包括天然胶NR、乳聚丁苯胶E-SBR、溶聚丁苯胶S-SBR、高顺式聚丁二烯橡胶BR、低顺式聚丁二烯橡胶LCBR、中乙烯基聚丁二烯橡胶MVBR和高乙烯基聚丁二烯橡胶HVBR，TPI的滚动阻力和动态生热（30℃以上的tanδ值）是最低的，其60℃tanδ值只有E-SBR的50%左右，比公认的低生热橡胶BR还要低。但是也可看到，TPI的0℃tanδ值也较低，仅稍高于BR和LCBR而大大低于SBR及NR等，似乎抗湿滑性不太好。按理，TPI的分子链结构和NR接近，都是每个链节带有一个侧甲基，玻璃化温度（Tg=-60℃）比NR还高，抗湿滑性不应低于NR。究其原因，可能是硫化TPI弹性体中仍存在少量结晶（低于10%），影响了玻璃化转变峰的高度，也引起了0℃tanδ值的降低。这可从图5不同硫化程度TPI的DMA曲线得到证实，随着硫黄用量即交联度提高，-40℃附近的玻璃化转变峰升高，带动0℃tanδ值也提高，同时60℃tanδ值（正好是TPI的结晶转变峰）还得以降低。由此可见，尽量消除硫化TPI胶料中的残存结晶，是改善其抗湿滑性能和滚动阻力的重要措施。但也不能一味提高硫黄用量，因为过度硫化将引起胶料其它力学性能的劣化（图4中的TPI曲线是采用了6份硫黄硫化）。行之有效的方法有：与其它橡胶的共混、炭黑品种的选择和强化炼胶工艺等。

〔16〕

7

图4 TPI与各种轮胎常用橡胶的DMA曲线对比

〔20〕

图5 不同硫化程度TPI的DMA曲线

〔15〕

TPI与NR、E-SBR、S-SBR等二元或多元共混硫化胶的DMA谱示于图6至10。从图6至10可见，任何一种橡胶与TPI并用，都能明显降低滚动阻力和生热（30℃以上的tanδ值），甚至对公认的低生热橡胶S-SBR也不例外。当并用TPI量不大（如不超过生胶的30%）时，可在明显降低滚动阻力的同时，基本保持其牵引力（0℃和0℃以下的tanδ值，即抗湿滑和抗冰雪滑性能）不致有明显下降。DMA测试结果，为TPI应用于低生热节能轮胎提供了有力的理论依据。

8

图6 TPI与NR共混硫化胶的T-tan?曲线〔20〕

7 TPI与E-SBR共混硫化胶的T-tan?曲线

〔20〕

图8 TPI与S-SBR共混硫化胶的T-tan?曲线〔20〕

9

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