化工专业毕业设计(3)

4.包 装：中空吹塑包装瓶，可用于食品、调味品、饮料等包装、包装各种物品的软包装、啤酒瓶盖及饮料瓶盖内衬。

5.汽 车：内饰件及各种部件的表皮套等、汽车仪表电线绝缘层及护套、护管。 6.其 它：日用品，如凉鞋、拖鞋、盘、盆、盒、水池、洗衣板等、薄膜用品，如农用薄地膜、雨衣薄膜、民用薄膜等、小型机械零件，手轮、螺栓、阀膜、支架等。 7.玩具 氯乙烯

塑料工业的重要原料，主要用于生产聚氯乙烯树脂。与醋酸乙烯、偏氯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸酯类及其他单体生成共聚物。也可用作冷冻剂等。此外,还可用于合成1,1，2-三氯乙烷及1，1-二氯乙烯等。 五、原料规格来源 （一）规格

⑴氯乙烯合成对原料乙炔的纯度和杂质含量有严格的要求： ①纯 度 纯度要求≥98.5%

②磷硫含量 磷硫含量要求硝酸银试纸不变色。 ③水 分 含水要求≤0.06%

⑵生产聚氯乙烯树脂的主要原料电石，其技术条件、检验规则、检验方法和包装等，都必须符合国家标准GB10665-2004的要求。

技术要求：

表1 电石国家标准的技术条件 项目 优等品 发气量（20℃、101.3kPa）/(L/kg) ≥ 乙炔中磷化氢的体积分数/% ≤ 乙炔中硫化氢的体积分数/% ≥ 粒度（5~80mm）质量分数/% ≥ 筛下物（2.5mm以下）质量分数/% ≤ 注：圆括号中的粒度范围可由供需双方协商确定。 （二）来源

碳化钙(CaC2)俗称电石。工业品呈灰色、黄褐色或黑色，含碳化钙较高的呈紫色。其新创断面有光泽，在空气中吸收水分呈灰色或灰白色。能导电，纯度愈高，导电性愈好。在空气中能吸收水分。加水分解成乙炔和氢氧化钙。与氮气作用生成氰氨化钙。 生产方法有氧热法和电热法。一般多采用电热法生产电石，即生石灰和含碳原料(焦炭、无烟煤或石油焦)在电石炉内，依靠电弧高温熔化反应而生成电石。主要生产过程是：原料加工；配料；通过电炉上端的入口或管道将混合料加入电炉内，在开放或密闭的电炉中加热至2000℃左右，依下式反应生成电石：GaO+3C→CaC2+CO。熔化了的碳化钙从

11

指标 一等品 280 0.08 0.10 85 5 合格品 260 300 0.06 炉底取出后，经冷却、破碎后作为成品包装。反应中生成的一氧化碳则依电石炉的类型以不同方式排出：在开放炉中，一氧化碳在料面上燃烧，产生的火焰随同粉尘—起向外四散；在半密闭炉中，一氧化碳的一部分被安置于炉上的吸气罩抽出，剩余的部分仍在料面燃烧；在密闭炉中，全部一氧化碳被抽出。

第二章 氯乙烯的生产方法及工艺流程

一、各种生产方法评述及生产方法的选择 （1）电石乙炔法

这是最早投入工业生产的方法，主要反应：

C2H2＋HCl → CH2=CHCl + Q（110KJ）

优点：工艺成熟，投资少，建厂周期短，设备简单。

缺点：电石成本高，催化剂HgCl2有毒，污染，不能大规模生产。该法应用有所缩减、

但随着石油价格的迅速上涨，电石的成本相对有些降低，电石乙炔法重新受到重视。 （2）联合法

联合法以1，2-二氯乙烯（EDC）裂解制取氯乙烯并副产氯化氢，然后以氯化氢与电石乙炔再合成氯乙烯，两种粗氯乙烯经精制得出聚合用的单体。 优点：利用已有的电石资源和乙炔合成装置，能够迅速提高生产能力。 缺点：仍需利用大量高价电石，仍存在汞毒，因此不能持久。 主要反应:

C2H2 + HCl C2H4 + Cl2

HgCl/C???? CH=CHCl

2

FeCl3????CHCl-CHCl

2

2

CH2Cl-CH2Cl

???CH=CHCl + HCl

2

?（3）乙烯氧氯法（平衡氧氯化法）

乙烯氧氯法以纯氧为原料，成本比较低，生产装置的伸缩性也较大，在发达国家以此法为主，主要反应：

C2H4 +Cl2

FeCl3????CHClCHCl

22CH2Cl-CH2Cl

???CH=CHCl + HCl

2

? 12

C2H4 +2HCl +

1O22CuCl2???? EDC +HO

2

另外，乙烷的氧氯化制取氯乙烯已有工业性试验，乙烷价格比较低，被认为有广阔的前景。

近来石油价格有所上涨，联合法和乙烯氧化法成本相对于电石乙炔法较高，

本厂生产规模不大，另外电石乙炔法工艺成熟，可利用本厂电解生产的氯化氢，综合各因素，本设计选用电石乙炔法。

二、电石乙炔法合成VC的反应原理及物化数据 （一）反应机理

电石原料生产氯乙烯的原理是在氯化汞催化剂存在下，将电石水解精制后的乙炔气与氯化氢加成直接合成氯乙烯:

C2H2?HCl?CH2?CHCl+124.7kJ/mol

上述反应实际上是非均相的，分五个步骤进行，其中表面反应为控制阶段： ① 外扩散 乙炔、氯化氢向炭的外表面扩散； ② 内扩散 乙炔、氯化氢通过炭的微孔向内表面扩散；

③ 表面反应 乙炔与氯化氢在氯化高汞活化中心反应生成氯乙烯； ④ 内扩散 氯乙烯通过炭的微孔向外表面扩散； ⑤ 外扩散 氯乙烯自炭外表面向气流扩散。

不少学者对该反应的动力学进行了研究，比较成熟的如下：

本反应的历程先是氯化氢被吸附于氯化汞催化剂的活化中心上，然后与气相中乙炔反应而生成吸附态氯乙烯，最后氯乙烯再脱附下来，即：

HCl?HgCl2?HgCl2?HCl

C2H2?HgCl2?HCl?HgCl2?C2H3Cl

HgCl2?C2H3Cl?HgCl2?C2H3Cl

其中第二步为速度控制步骤。在130～175℃范围内该反应动力学方程式为：

V?K?KH?PA?PH

1?KH?PH?KVCM?PVCM 13

??27.55?103??K?1.714?10exp?;??RT??14式中 KH?1.1018?10KVCM?20?39.60?103??exp???;RT??

?12.90?103???1.783?10exp??2.53;??RT???6V——乙炔转化反应速度，kg·mol(乙炔)/【kg(催化剂)·h】；

PA——乙炔分压，atm； PH——氯化氢分压，atm； PVCM——氯乙烯分压，atm；

T——温度，K；

R——气体常数，8.32kJ/（kg·mol·K） （二）物化数据

见计算过程。

三、生产工艺条件的选择及主要设备形式的选择

（一）生产工艺条件的选择

不同温度下，氯乙烯合成反应的热力学平衡常数KP（表征反应的可能程度）如下： 温度/℃ KP 25 1.318×1015 150 4.677×108 100 5.623×1010 180 4.266×107 130 2.754×109 200 1.289×107 温度/℃ KP

由上表可见，在25～200℃范围内，KP均较大。即，在此温度范围内，都能得到较高平衡分压的氯乙烯产品。

不同温度下，该反应动力学常数K（表征反应的快慢程度）如下：

温度/℃ K

100 329.6 140 722.2 14

181 1421 218 2297 因此，提高反应温度，有利于加快氯乙烯合成反应，获得较高的转化率。但过高的温度易使氯化汞催化剂吸附的氯化高汞升华而随气流带走，降低氯化汞催化剂使用寿命。 在生产条件下，反应温度的提高使合成气中高沸物含量明显上升： 反应温度/℃ 135 150 0.183 175 0.267 187 0.321 193 0.391 高沸物含量/% 0.14 因此，在生产条件许可下，应尽可能将反应温度控制在100～180℃为好。 （二）主要设备形式的选择

气液传质设备的类型很多，特别是近年来发展尤快。按气液接触基本结构特点分类，其中有工业价值的大致可以分为三类：

（1）填料塔

填料塔属于微分接触逆流操作，塔内以填料作为气液接触的基本构件。填料又可分为通用型填料和精密填料两大类。拉西环，鲍尔环，矩鞍填料等属于通用型填料。圆网环，波纹网填料等属于精密填料。通用型填料效率较低，但适应性好。精密填料效率高，但尺寸也苛刻，在很多场合下其适应性就受到许多限制。 （2）板式塔

板式塔属于逐级接触逆流操作，塔内以塔板作为气液接触的基本构件。塔板又可分为有降液管和无降液管两种，在有降液管的塔板上气相与液相相互垂直，属于错流型。无降液管的塔板（穿流型）则属于逆流型。这两类里又包括了许多不同型式的板上气液接触部件，如筛孔，栅条，浮阀，泡罩，浮板等。

（3）特种接触塔型

此外，还有一些不属于填料式和塔板型的特种气液接触设备，例如并流喷射塔、文氏管、卧式管、喷雾塔等，在工业生产上较有用的是并流喷射塔。 表 板式塔和填料塔的性能比较[5.7]

塔型 项目 板式塔 填料塔 压力降一般比填料塔大 压力降小，较适于要求压压力降 力降小的场合 空塔气速（生产能力） 空塔气速小 空塔气速大 塔效率 塔径在?1400mm以下效效率稳定，大塔效率比小塔有所提高 率较高，塔径增大，效率会下降 对液体喷淋量有一定要适应范围较大 求 15

液气比

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