第三章热力学第二定律

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第三章热力学第二定律

（一）主要公式及其适用条件

1、热机效率

???W/Q1?(Q1?Q2)/Q1?(T1?T2)/T1

式中：Q1及Q2分别为工质在循环过程中从高温热源T1所吸收的热量和向低温热源T2所放出的热量，W为在循环过程中热机对环境所作的功。此式适用于在两个不同温度的热源之间所进行的一切可逆循环。

2、卡诺定理的重要结论

??0,可逆循环 Q1/T1?Q2/T2??0,不可逆循环?不论是何种工作物质以及在循环过程中发生何种变化，在指定的高、低温热源之间，一切要逆循环

的热温商之和必等于零，一切不可逆循环的热温商之和必小于零。 3、熵的定义式

dS＝dQr/T

式中：dQr为可逆热，T为可逆传热dQr时系统的温度。此式适用于一切可逆过程熵变的计算。 4、克劳修斯不等式

?不可逆过程2 ?S??(dQ/T)?1可逆过程?def上式表明，可逆过程热温商的总和等于熵变，而不可逆过程热温商的总和必小于过程的熵变。

5、熵判据

??0,不可逆,过程能自动进行?S(隔) = ?S(系统) + ?S(环境)?

??0,可逆,系统处于平衡态此式适用于隔离系统。只有隔离系统的总熵变才可人微言轻过程自动进行与平衡的判据。在隔离系统一切可能自动进行的过程必然是向着熵增大的方向进行，绝不可能发生?S（隔）<0的过程，这又被称为熵增原理。

6、熵变计算的主要公式

2dU?pdV2dH?VdpdQr ????1T11TT对于封闭系统，一切可逆过程的熵变计算式，皆可由上式导出。

（1）?S = nCV,mln(T2/T1) + nRln(V2/V1)

= nCp,mln(T2/T1) + nRln(p2/p1) = nCV,mln(p2/p1) + nCp,mln(V2/V1)

上式适用于封闭系统、理想气体、CV,m=常数、只有pVT变化的一切过程。

（2）?TS = nRln(V2/V1) = nRln(p2/p)

此式适用于物质的量n一定的理想气体、dT=0的过程或始、末态温度相等的过程。

?S??2（3）?pS=?(nCp,m/T)dT

12 32

此式适用于物质的量n一定的任意物质、dp=0的过程或始、末态压力相等的过程。

（4）?VS=?(nCV,m/T)dT

12此式适用n一定的任意物质、dV=0的过程或始、末态体积相等的过程。

（5）?S（相变）=?H（相变）/T（相变）

式中?H（相变）又称为可逆相变热。此式适用于dT=0、dp=0的可逆相变过程。

（6）环境的熵变

?S(环)=Q(环)/T(环) = ?Q(系)/T(环)

式中：Q(环)和Q(系)分别为环境的可逆热和系统与环境实际交换的热，T是视环境为很大恒温热源时的环境温度。

7、热力学第三定律的说法

在0K时，纯物质完美晶体的熵值为零。即

S*（0K、完美晶体）=0

式中符号*表示纯物质。 8、标准摩尔反应熵

??（1）?mSm(298.15K)??vBSm,B(298.15K)

?式中：vB为化学反应中任一物质的计量系数，对反应产物取正值，对反应的则为负值；Sm,B(298.15K)?是在298.15K时，参加反应的任一物质B的标准摩尔熵；?mSm(298.15K)是在反应温度为298.15K

时，参加反应的各物质均处于纯态（气体为纯理想气体）和标准压力p?=100kPa，反应进行1mol反应进度时的熵变。

??（2）?mSm(T) = ?mSm(298.15K) +

?298.15KT?rCp,mTdT

式中：?rCp,m??vBCp,m(B,?)此式中B为参加反应的任一物质，为B物质的相态。上式适用于任意温度T时标准反应摩尔熵的计算。 9亥姆霍兹函数的定义

A＝U?TS

式中：U为系统的热力学能（又称内能），S为系统在温度T时的规定熵。 10、吉布斯函数的定义

defG＝H?TS

式中：H为系统的焓，S为系统在温度T时的规定熵。 11、亥姆霍兹函数与吉布斯函数判据

??0能自动进行? ?T,VA??0平衡??0不能自动进行?def

??0能自动进行? ?T,pG??0平衡??0不能自动进行?条件：dT=0, dV=0, W?=0 条件：dT=0, dp=0, W?=0 12、?TA=Wr 此式适用于封闭系统，dT=0可逆过程。

13、?T,pG?Wr' 此式适用于封闭系统，dT=0, dp=0可逆过程

14、热力学基本方程式

dU ? TdS? pdV ；dH ? TdS? Vdp ；dA ? ?pdV? SdT ；dG ? Vdp? SdT

上述四式称为热力学基本方程，适用于一定量的单相纯物质只有pVT变化的一切过程；或者是组成恒定的封闭系统从一个平衡态变到一另一个平衡态的过程。有些书上还加上可逆过程、不作非积功，虽然不错，但这是多余的。 15、麦克斯韦关系式

?(?T/?V)S = (?p/?S)V ； (?T/?p)S = (?V/?S)p ；?(?V/?T)p = (?S/?p)T ； (?p/?T)V = (?V/?S)p

上述四式称为麦克斯韦关系式，其适用条件同热力学基本方程。对于混合系统，则要求系统的组成恒定，上式中的V和S分别为系统的总体积和总的规定熵。 16、偏摩尔量的定义式

XB＝(?X/?nB)T,p,nA?B

式中：X代表V、U、H、S、G、A等具有广延性质的状态函数，nA?B表示除B的物质的量变化dnB外，系统内所有其它的物质的量皆保持不变。 17、化学势的定义式

def?B＝(?G/?nB)T,p,ndefA?B

混合物中物质B的化学势?B，就是该物质的偏摩尔吉布斯函数。即在温度、压力、组成恒定的条件下，系统的吉布斯函数G随B的物质的量的变化率。 18、理想气体的化学势

（1）纯理想气体的化学势

?*????RTln(p/p?)

式中：??为纯理想气体在温度T、p=p?=100kPa下的化学势，称为标准化学势，对于指定理想气体，它只是温度的函数。

（2）理想气体混合物中任一组分B的化学势

??B??B?RTln(pB/p?)

?式中：?B仍为纯理想气体B在温度T、压力为100kPa时的化学势，称为B的标准化学势；pB为混

合气体B气体的分压力。 19、化学势判据

??0能自动进行? dG????Bdn?B??0平衡?B?上式中??表示每一个相各种物质化学势的变化求和之后，再对各个相化学势的变化求和。在

?Bdp=0、dT=0、W?=0条件下，才能用上式判断相变化或化学变化的方向和限度。（概念题）

3.2.1 填空题

1、卡诺循环的热温商之和，即 Q1/T1 + Q2/T2 ( ) 0

2、任意可逆循环过程的热温商之和，即

?dQ??( ) ????T?可逆?dQ??( ) 0 3、任意不可逆循环过程的热温商之和，即 ????T?不可逆4、物质的量为n的理想气体，CV,m=1.5R，恒压过程的熵变 ?pS = ( ) 5、在封闭系统内

(a) 任一可逆绝热过程的熵变?S（）；(b) 任一不可逆绝热过程的熵变?S ( )。

??6、恒温反应0=?vBB的标准摩尔反应熵?mSm(T)与参加该反应各物质的标准摩尔熵Sm(T)之?间的关系为 ?mSm(T) = ( )

7、物质的量为n的单原子理想气体，由p1、V1的始态加热至p2、V2的始态，不许用温度表示的此过程熵变的计算式为 ?S = nR{ }

??0,能自动进行8、用熵变?S?

?0,平衡?作为判据的条件是（）。

9、恒温过程的亥姆霍兹函数变?TA与该过程可逆功Wr之间的关系为（）。

10、物质的量为n的理想气体，恒温可逆过程的Q、W、?S、?A、?G与系统的温度以及系统始末状态的体积V1和V2、始末状态的压力p1与p2之间的关系为（）。

提示：此关系式只许用6个符号。

??0,能自动进行11、用吉布斯函数变?G?作为过程判据的条件是（）。

?0,平衡???0,能自动进行12、用亥姆霍兹函数变?A?作为过程判据的条件是（）。

??0,平衡13、由热力学基本方程或麦克斯韦关系式可知：

(a) (?U/?S)V=（）； (b) (?H/?p)S=（）；(c) (?G/?p)T=（） (d) (?p/?T)V=（）； (e) (?V/?T)p=（） 14、偏摩尔熵的定义式为 SB=（） 15、封闭系统，?A=?G的条件是（）。 3.2.2 单项选择填空题

1、在绝热、恒压、W?=0的封闭系统内发生下列反应：H2(g) + 0.5O2(g) →H2O(g) 使系统的温度升高、体积为大。此过程的W( )；?rU（；?rH（；?rS（。 m ）m ）m ）