1-催化裂化催化剂的新进展1(3)

Grace-Davison公司开发的第一代GSR-1催化裂化降硫助剂已在欧洲和北美得到广泛应用，可使催化汽油硫含量降低15-25%。其主要活性组分为负载于氧化铝载体上的氧化锌。近年又在此基础上添加了锐钛矿型二氧化钛推出了GSR-2。此外，作为其SuCRA系列催化剂的功能组元，GSR-4脱硫助剂已在北美三套装置上应用，可使催化汽油硫含量降低20-30%，最近Grace-Dayison公司又推出了其第三代催化裂化汽油脱硫产品GFS催化剂，使用了经特殊处理的USY分子筛，具有强的Lewis酸中心，可进一步使催化汽油硫含量降低40%。Akzo-Nobel公司最近也开发了催化裂化降低汽油硫含量的RESOLVE催化剂技术，使用了ADM-20高可接近性担体和高氢转移活性组分，可使催化汽油硫含量降低20%，已开始进行工业应用。

石科院近年在该领域进行了大量基础探索性研究，认识到催化裂化降低汽油硫含量催化剂和助剂需要较强的氢转移能力和裂化开环能力，需要较强的Lewis酸中心与B酸中心的协同作用。目前正在加快开发相应的产品。

2.5催化裂化装置有害排放物控制，实现清洁生产

催化裂化技术的快速发展也引起对其有害物质排放的重视。美国环保局(EPA)1998年9月针对催化裂化、催化重整和硫回收装置提出了MACTⅡ环保排放法规。该法规对固；体颗粒物和SOx的排放进行了严格限制，将在2002年5月实施。此外，美国环保局(EPA)及各州均制定了控制NOx排放的标准。我国大气污染物综合排放标准也对催化裂化装置SOx的排放进行了限制。

催化裂化SOx转移剂研发已有近30年的历史，迄今有关SOx转移剂及其应用技术的专利超过100件。产品包括Grace-Davison的AdditiveR、Akzo-Nobel的KDesox、Engelhard的Ultrasox、Intercat的SOxGT、Chevron的Transcat和KataliStiks的Desox等。早期的SOx转移剂以负载稀土的氧化铝、氧化镁或其组合物为主，SOx脱除效果不甚理想。第二代产品以负载Ce、V等元素的碱土金属尖晶石为代表，其对SOx的吸附性能较好，制备工艺简单，目前在工业上得到广泛应用。SOx转移剂的最新发展是以合成水滑石类粘土代替碱土金属尖晶石为载体，对SOx和NOx都有较好的脱除效果，目前尚未应用。

石科院开发的新一代SOx转移剂以改性尖晶石材料为主体组份，适用于渣油催化裂化工艺条件，在吸附性能和脱附再生性能方面超过了国外专利和九十年代中期商业SOx转移剂的水平，实验室评价结果见表15。目前正在进行中试和工业放大试验。

表15石科院新一代Sox转移剂实验室评价结果

样 品 SO2吸附百分率,% 未脱附 脱附一次后 脱附一次后 国外专利 样品 87.22 37.83 15.33 商业产品 SOxGT 72.54 27.15 11.14 石科院样品 SG-19 88.56 49.66 33.64 在减少催化裂化NOx排放方面，Grace-Dayison公司近年推出了两种能减少NOx排放的催化裂化助剂DENOx和XNOxt6a。DENOx是降低NOx排放的助剂。通常使用含铂C0助燃剂时会促进NOx的生成，加入DENOx可减少NOx排放50%。XNOx具有助燃和减少NOx排放的双重功效，与普通助燃剂相比，使用XNOx可减少NOx排放50%-80%。

石科院近年开展了同时减少SOx和NOx排放催化裂化助剂的研制。实验室评价结果显示，新开发的这种助剂在不影响催化裂化产品分布的情况下，可有效减少SOx和NOx的排放。现正在进行中试研究。

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3 国内外裂化催化剂总体水平比较

数年来，在中石化集团公司的组织下，石科院对国内外数十个品种的裂化催化剂进行了全面的盲样联评。从评价结果可以对国内外裂化催化剂的总体水平作一些判断。 3.1产品品种

从常规催化裂化催化剂品种方面看，国内已拥有较全面的配置，能够满足国内炼厂的需求。由于国内外市场对催化裂化催化剂的需求有所不同，反映在催化剂新品种的开发上国内外各有侧重。近年来国外渣油催化裂化发展较快，但仍有大量蜡油催化裂化装置在运转，掺炼渣油的装置的掺渣比一般情况下也较低。因此，国外在开发重油剂的时候，也较重视其蜡油的裂化性能，尽量避免过裂化反应的发生，并且也充分考虑其在蜡油催化裂化装置上使用的可能性。国内已几乎没有纯的蜡油裂化装置，许多装置的掺渣比很高，并有继续发展的趋势。因此，国内更注重高重油转化能力的渣油裂化催化剂品种的开发。

由于国内市场对催化裂化增产柴油的特殊需求，在增产柴油重油裂化催化剂品种的开发方面国内占有领先地位，国外尚未见同类催化剂的报道。由于国内开发了增产低碳烯烃的催化裂化家族技术，在增产低碳烯烃专用催化剂的品种开发方面国内也占有优势。

由于国外环保法规较严格并有较长的历史，因此在环保型裂化催化剂品种的开发方面国外占有明显优势。目前石科院开发的降低催化裂化汽油烯烃裂化催化剂已填补了国内这方面的空白，但在降低催化裂化汽油硫含量催化剂和助剂、减少S0x和N0x排放助剂品种的开发方面与国外仍有较大差距。 3.2使用性能

从总体上看，国产裂化催化剂在使用性能上已达到国外同类催化剂的水平。由于国产催化剂大多是根据各炼油厂原料和装置的实际情况“量体裁衣”设计制造的，因此在实际使用过程中某些性能指标还优于国外催化剂。如在某些情况下表现为催化剂的活性稳定性高，另一些情况下表现为重油转化能力和抗重金属污染能力强，还有时表现为轻油收率高、焦炭和干气选择性好等。 3.3物化指标

在筛分、强度和堆比等几个对实际使用影响较大的物化指标方面，国产催化剂能够满足实际使用的要求，但与国外催化剂相比，某些方面还有待改进。

在筛分控制方面，由于国内催化剂制造厂的催化剂筛分分级措施还正处于调试阶段，目前还难以像国外催化剂制造商那样对催化剂筛分进行精确控制，但相信这种局面很快将得到改善。

近年来，国产催化剂特别重视强度的改善。按现行的测试方法，大多数国产催化剂的磨损指数都在2.0左右，达到了较好的水平。值得注意的是，某些国外新催化剂的磨损指数却高达6-7，但在实际使用时并不发生催化剂跑损得等问题。研究发现，催化剂实际使用时的磨损情况与冷态的测试方法有一定差别，热态的磨损强度与催化剂的球形度和体相均匀性有密切关系。因此，近年来国外催化剂制造公司纷纷建立催化剂热态磨损指数评价方法，以更好地关联工业装置的实际情况。适当放宽磨损指数限制有利于制造更大孔体积的催化剂，从而进一步改善催化剂的重油转化能力。石科院新开发应用的高固含量成胶技术证明有利于改善催化剂的球形度和体相均匀性，可在较高冷态磨损指数的条件下，保证催化剂使用时不跑损。同时也正在建立热态磨损指数评价方法。

国内新型裂化催化剂生产基本以半合成工艺为主，堆比一般在0.68-0.78g／cm之间，较难生产更小堆比和更大堆比的催化剂。因此有待于寻找和开发新的基质填料，以制造不同堆比的催化剂，适应不同装置的需求。

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3.4价格成本

总体来看，国产催化剂受生产规模、人员负担、工艺设备水平和管理水平的限制，生产成本仍较高。目前在关税壁垒的保护下，国产裂化催化剂的价格尚能够与国外催化剂价格相抗衡，但在中国加入WT0后将面临国外催化剂强劲的价格竞争。价格问题也始终是我国裂化催化剂参加国际市场竞争的障碍，因此，改进技术、加强管理是未来我国催化裂化催化剂发展的关键。

4 结语

展望未来，催化裂化工艺技术仍将是炼厂提高经济效益的主要手段，重油转化、增产低碳烯烃、生产清洁汽油、减少有害物排放将是催化裂化要解决的问题，因此，催化裂化催化剂将在以上几个方面进一步发展。我国催化裂化催化剂也将在今后日益激烈的市场竞争中不断提高质量、改善性能、增加品种、降低成本，更好地满足市场的需要。

参考文献

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[2]中国石油化工集团公司炼油化工生产管理部，中国石油天然气集团公司炼油化工部编，炼油生产装置基础数据汇编，1998年 [3]1998NPRAAnnualMeetlng，AM-98-8 [4]1998NPRAAnnualMeeting，AM-98-5 [5]Hydro，Process。1996，76(2)：45-55 [6]1998NPRAAnnualMeetlng，AM-98-43

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