1-催化裂化催化剂的新进展1

催化裂化催化剂的新进展

石油化工科学研究院 达志坚 何鸣元

流化催化裂化(FCC)在炼油过程中占有举足轻重的地位，是炼油企业获取经济效益的重要手段。据统计，截止到1999年1月1日，全球原油加工能力为40.1548亿吨／年，其中催化裂化装置的加工能力为6.6837亿吨／年，约占一次加工能力的16.6%，居二次加工能力的首位。美国的原油加工能力为8.2113亿吨／年，催化裂化能力为2.71亿吨／年，占一次加工能力的比例为33.0%，我国催化裂化加工能力达6608万吨／年，仅次于美国而居世界第二位，约占一次加工能力的38.1%。 催化裂化催化剂是催化裂化的核心技术之一。尽管其在技术上已相对较成熟，但近年来，在炼油效益低迷和环保日益严格的双重压力下，裂化催化剂仍取得了许多重大进展，据不完全统计，近年国内外开发的新催化裂化催化剂品种达数十个之多，年总产量达57万吨，销售额超过10亿美元／年。

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1 盈利目标和环保要求是裂化催化剂发展的动力

1.1世界炼油工业现状

过去15年来，世界炼油工业始终面临日益严格的环保法规和日趋激烈的市场竞争的双重挑战，形势不容乐观。

与勘探开发及石油化工相比，世界炼油工业利润多年持续低迷。加权平均后的利润率，勘探开发业为10-12%，石油化工为18-20%，而炼油业仅为2%。迫切需要新的技术提高盈利能力，增强企业竞争力。

另一方面，环保法规日益严格，对炼油业产生深刻的影响。近年满足新环保法规要求己成为世界炼油工业面临的共同课题。刚刚闭幕的2000年NPRI年会的中心议题就是清洁燃料的开发和生产。与此同时，世界原油质量却日益变差，平均密度由1998年的0.8514上升到2000年的0.8633，同期原油硫含量从0.9%增至1.6%，在可预见的未来，原油质量将不断下降。这将进一步增加加工成本，增加生产清洁燃料、满足新环保法规要求的难度。

从市场供需状况来看，未来世界油品需求将以2%的速度增长，其中亚太地区将达到4%-5%。由于美国以外地区对柴油的依赖性更强，中间馏份将是油品需求增长的主要推动力。国际油品市场正由以美国为主的汽油推动型转变为以亚太欧洲为主的柴油推动型。预计今后19年内，全球对石油化学品需求的增长率将超过4%，远高于对油品需求的增长率，其中对丙烯需求的增长速度将达5.6%，超过乙烯需求的增长，因此增产丙烯，为石油化工过程提供廉价原料成为炼油工业追求的目标之一。 1.2市场需求和环保法规对裂化催化剂发展的推动作用

从宏观上看，近年催化裂化催化剂的发展是炼油企业和催化剂制造商双方为满足市场需求和环保法规互动的结果。一方面是炼油技术市场在激烈竞争和环保压力下对催化剂功能、品种、性能、价格不断提出新的要求，给裂化催化剂研究制造者提供了新的挑战和机遇。另一方面，催化剂制造商自身也面临激烈市场竞争的压力，使其不断优化生产技术，降低生产成本，增强竞争力，以满足炼油企业的要求。

由于原油质量变差，加工成本增加，渣油催化裂化成为企业盈利的重要手段。九十年代以来世界范围新建催化裂化装置中绝大部分为渣油催化裂化装置。1996年，世界渣油催化裂化装置加工能力达到1.005亿吨，占催化裂化总加工能力的16%。中石化集团公司80%以上的催化裂化装置掺炼渣油，1997年掺炼重质油比例达到43.64%。市场对渣油催化裂化技术的需求极大地推动了渣油裂化催化剂的发展。亚太地区、主要是国内对柴油需求的强劲增长，促使催化裂化装置向增产柴油方向转化。1998年我国某些催化裂化装置的柴汽比达到了1以上。这种趋势推动了多产柴油催化裂化催化剂的发展。世界丙烯供应的30%、美国丙烯供应的50%来自催化裂化。丙烯需求的快速增长要求催

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化裂化过程生产更多气体烯烃，这种需求导致各种催化裂化产气助剂和产气专用催化剂的发展。

为了大幅度改善环境质量，美国、日本及欧洲各国近年来均相继颁布了新的汽油标准，其中，美国在1990年通过的清洁空气法(修正案)的基础上，新配方汽油已经历了简单模型到复杂模型第一阶段的变化，要求汽油中硫、芳烃和烯烃含量不大于1990年美国炼油工业汽油基准水平，即(夏季)硫≯339ppm，芳烃≯32v%，烯烃≯9.2v%。自2000年1月1日起执行的联邦新配方汽油既第二阶段标准，将进一步对汽油车的N0x(氮氧化物)、有毒物、VOC(挥发性有机物)排放进行限制。我国汽油标准近年也进行了重大调整，1999年国家环保局制定了“车用汽油有害物质控制标准”，要求汽油中烯烃<35v%，芳烃<40v%，硫<800ppm，并规定第一阶段2000年7月1日在北京、上海、广州等大城市实施。这极大地促进了以生产清洁汽油为目的的降低催化汽油烯烃含量和降低催化汽油硫含量裂化催化剂的研制开发。

环保对催化裂化装置排放的限制促进了硫转移剂、DeNOx剂的发展。

催化剂制造商自身降低生产成本，参与市场竞争的需求促进了催化剂生产技术的进步，包括生产工艺流程的优化、新型生产设备的应用和新催化材料的开发。

2 裂化催化剂技术发展趋势

2.1提高重油转化能力，多炼渣油增加效益

由于国内外炼油企业对渣油催化裂化技术需求的增加，近年国外主要催化剂生产商，如Grace-Davison、Akzo-Nobel、Engelhard等，在重油裂化催化剂方面开发成功的新型催化剂品种就有32个之多，表1选列了国外几种有代表性的新型渣油裂化催化剂的组成和性能点开发成功了一批性能优异的渣油裂化催化剂，性能、特点列于表2。 表1 国外公司近年开发的新型渣油裂化催化剂代表例

性能 公司 品牌 AKZ0- NOBEL Engelhard Corp. Grace- Davison Access Advance Centurion Rcduxion Millenium Ultrium Ramcat Orion RFG 活性组分 沸石／ 活性基质 沸石／ 活性基质 沸石／ 活性基质 USY USY USY Z-14US或 Z-14G Z-14U$或 Z-14G Z-14／Z-17 催化剂 载体或基质 Si02／A1203 Si02／A1203 Si02／A1203 Si02／A1203 低L酸基质 Si02／A1203 Si02／A1203 Si02／A1203 改性硅溶胶 +MMP+Sb Si02／A1203 紧密密度 (g／c.c) 0.70 0.75 0.65-0.80 0.75 0.75 0.80 裂化 原料 反应产物 反应性能 ［7］

。国内渣油催化裂

化具有自身特点，多年来的实践已取得成功经验。近年石油化工科学研究院根据国内原料、装置特

高N原料 高液收，最大塔底油裂化，高抗渣油 金属、N能力 瓦斯油 渣油 残渣油 高V原料 渣油 高汽油收率，低碳差低干气 抗Ni、抗V性 高辛烷值 高辛烷值桶，抗金属 最大辛烷值桶，在高Ni和V的渣油 环境内，具有超低焦炭和气体 重渣油 优越的抗金属性能和焦炭、气体瓦斯油 选择性 重渣油 降低金属活性和减少焦／气生瓦斯油 成，不损失塔底油裂化能力 所有原料 汽油的烯烃少

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表2 我国几种渣油裂化催化剂新品种 催化剂 CHZ-3 Orbit-3000 Orbit-3300 活性组分 SRY(USY) USY、REHY USY、REHY ZSM-5 USY、REHY ZSM-5 反应性能及特点 轻质油收率高，油浆量少，焦炭选择好，可提高掺渣油量 良好的抗重金属污染能力，重油裂化能力强，焦炭选择性好， 汽油辛烷值高，掺渣比高 油浆产率低，焦炭选择选好，总液收较高、抗重金属、适用于性质较差和多变的原料 =重油裂化能力强，大幅度提高液化气、C3产率，汽油产率高， Comet-400 焦炭选择选好，活性稳定性高 重油裂化能力强，汽油和焦炭选择性好、抗重金属污染、总液收Lanet-35 REHY、改性USY 较高 LV-23 CHV-1 DOCR-1 DOCP MLC-500 CC--20D DVR-1 LVR-60 USY、REHY 优异的抗V、Ni性能 SRY、REUSY 优异的抗V、Ni性能 SRY(USY)、 石蜡基原料高汽油辛烷值渣油裂化催化剂 REUSY、ZRP-Ⅲ SRY(USY)、 兼顾柴油收率，少产液化气的高汽油辛烷值渣油裂化催化剂 REUSY、ZRP-V 改性USY、REHY 渣油裂化，多产柴油 SRY、REUSY 渣油裂化，多产柴油 改性USY、REHY 全大庆减渣催化裂化催化剂 改性USY、REHY 高掺渣比催化裂化催化剂 新型渣油裂化催化剂开发的目标通常包括提高重油转化能力和轻质油收率、降低焦炭产率、增强抗重金属能力、高辛烷值桶等。性能上已向多功能方向发展，制备技术已由传统的化学制备转变为多功能组件的物理组装。具体开发思路上各公司有所不同。Grace-Davison对基质的活性有所保留，认为基质活性高对焦炭选择性不利，因此偏重于使用低活性基质，同时重点改进沸石的性能。为抑制氢转移活性、改善焦炭选择性、提高辛烷值，倾向于使用低稀土含量的沸石。其催化剂焦炭选择性较好。Akzo-Nobel则强调催化剂活性中心的可接近性，因而特别重视基质的孔结构的设计，其开发的基质材料具有合理的大孔分布，同时也较重视基质的活性。对沸石则强调铝原子在晶内的均匀分布，而对稀土含量则不进行严格限制。其催化剂重油转化能力较强。Engelhard基于原位晶化工艺，将沸石生长于基质表面，因而具有较好的可接近性和水热稳定性。近年其在原位晶化制备工艺基础上，又结合了混合型工艺推出了FlexTec的生产工艺，从而对原位晶化工艺的灵活性有所改善。石科院基于多年渣油裂化催化剂的开发经验和认识，认为渣油裂化催化剂应有梯度孔分布和梯度酸性中心分布，以对付具有不同分子尺寸和裂化性能的复杂原料。渣油裂化过程中基质的作用十分重要，其孔结构、酸中心性质和活性必须与沸石的活性匹配。沸石的裂化活性与氢转移活性也应有适当的平衡。

国产重油裂化催化剂在性能上已达到了国际先进水平，在某些方面已超过国外剂。以典型的Orbit-3000系列重油裂化催化剂为例，其在国内多家炼厂的使用情况与国外剂进行的比较可以发现：国产催化剂无论是在重油转化能力、焦炭和干气选择性、轻质油收率、还是在抗重金属污染能力方面都明显优于国外催化剂。表3是Orbit-3000和采用最新技术改进的Orbit-3000(JM)催化剂在荆门石化总厂重油催化裂化装置上应用的标定结果和Octcat-MB4标定结果的比较。表4列出了Orbit-3300催化剂和几种国外剂在镇海炼化股份有限公司重油催化裂化装置上应用情况的比较，表5为

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Orbit-3600和国外 Orion-LCB催化剂在大连西太平洋石油化工有限公司重油催化裂化装置上应用结果比较。这些结果显示国产催化剂在性能上具有明显的优势。 表3 Orbit-3000和Orbit-3000(JM)在荆门石化总厂应用标定 催化剂 处理量,吨／天 掺渣比,% 产品分布,% 干气+损失 液化气 汽油 柴油 油炭 焦炭 转化率,% 轻油收率,% 液化气+轻收,% Octcat-MB4 2585.5 30.21 / 10.39 12.05 40.20 24.13 4.93 8.30 70.94 64.33 76.38 Orbit-3000 2414 30.99 / 8.86 11.79 50.81 17.90 3.72 6.92 78.38 68.71 80.50 Orbit-3000(JM) 2832.9 26.65 / 5.01 16.14 41.82 25.07 6.05 5.91 68.88 66.89 83.03 表4 Orbit-3300和几种国外剂在镇海重催应用结果

时间 催化剂 处理量,t/d 密度,g/cc 残炭,m% Ni,ppm V,ppm 产品分布,% 干气 液化气 汽油 柴油 油浆 焦炭 转化率,% 轻油收率,% 总轻收,% 汽油RON

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5.84 14.78 41.57 27.05 4.99 5.77 67.96 68.62 83.40 94.5 5.46 16.27 44.20 22.37 5.34 5.82 72.29 66.57 82.94 92.7 5.55 13.67 42.16 27.09 5.67 5.86 67.24 69.25 82.94 91.9 3.6 16.0 45.7 23.7 5.3 5.4 70.7 69.4 85.4 / 4.6 15.9 44.5 23.0 5.8 5.9 70.9 67.5 83.4 / 1996.12 Orbit-3300 4294 0.9089 3.37 10.06 1.43 改造前 1996.7 Octcat+/XP-80L 4199 0.8975 3.48 4.41 0.89 1996.10 Reduxion-60R 4185 0.9014 3.39 9.32 1.85 1997.8 Orbit-3300 / 0.9168 1.31 / / 改造后 1997.7.21-23 Ramcat-LC1 / 0.9169 1.74 / / 表5 Orbit-3600在大连西太平洋重催应用统计结果 统计时间 催化剂牌号 催化剂单耗,kg/t原料 处理量,吨/月 产品分布,% 干气 液化气 汽油 柴油 油浆 焦炭 损失 轻油收率,% 总轻收率,% 产品产量,吨/月 液化气 汽油 柴油 1998.2 Orbit-LCBWEPEC 1.04 155635 4.84 11.48 49.51 22.36 3.89 7.48 0.44 71.87 83.35 17867 77055 34800 1998.6 Orbit-3600 0.84 193013 4.26 12.53 46.81 24.99 3.94 7.19 0.28 71.80 84.33 24184 90349 48234 差值 / -0.2 +37378(24.0%) -0.58 +1.05 -2.70 +2.63 +0.05 -0.29 / -0.07 +0.98 +6317(35.4%) +13294(17.2%) +13434(38.6) 石科院新开发的抗重金属V、Ni污染的渣油裂化催化剂LV-23和CHV-1分别在茂名和洛阳石化总厂的重油装置上的应用结果(见表6和表7)表明：在相当的重金属污染条件下，国产催化剂的性能达到了国外九十年代最新抗重金属重油剂的水平，在某些条件下，表现出更高的活性稳定性、轻质油收率和低的焦炭、干气产率。

表6 LV-23在茂名石化总厂重催应用标定结果

催化剂 原料混蜡 减渣 劣渣 >500℃ 产品分布,% 干气 液化气 汽油 柴油 油浆 焦炭 损失 转化率,% 轻油收率,% 总轻收,%

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4.51 12.10 43.98 25.22 4.53 8.38 1.28 70.20 69.20 81.30 3.34 14.40 49.41 20.11 4.13 7.31 1.30 75.76 69.52 83.92 -1.17 +2.30 +5.43 -5.11 -0.40 -1.07 / +5.56 +0.32 +2.62 Ramcat 50.3 42.6 7.1 50.3 LV-23 44.0 41.2 14.8 54.0 差值 / / / /

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