饲料级磷酸氢钙作业指导书(最终版)(4)

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图1.4.1磷酸沉淀过程中溶液PH值的变化

在溶液中，当加入的石灰乳量为化学理论量的50%（或更高）时，磷酸氢钙开始析出，溶液的PH值为3.0~3.2。随着石灰乳用量的增加，溶液PH逐渐增大到4.8，此后，即使再向溶液中加入小量石灰乳，溶液的PH值就会急剧上升，从而生成磷酸三钙。当溶液的PH为4.8时，磷酸的第一个氢离子被全部中和，在此点，PH曲线发生急剧转折，为了得到理想的磷酸氢钙产品，须防止石灰乳的过量加入，当溶液PH值接近4.8时，沉淀过程应小心进行。沉淀终点除了可以用PH精密试纸或酸度计检测外，也可以用甲基红指示剂，用由红变为橙黄来判断，如果采用混合指示剂（甲基红和甲基蓝）则更为方便，其颜色由紫色变为浅绿色。 1.4.5 磷酸氢钙结晶

磷酸氢钙结晶大小主要与沉淀结晶条件如沉淀方式、溶液温度和酸度等有关。用石灰乳或石灰石悬浮液沉淀磷酸氢钙时，应以高度分散、缓慢加入为原则，这样就能析出长达100~150μm和宽50μm，且大部分是附聚体形式的粗大磷酸氢钙结晶。否则将沉淀出细小（5~50μm）结晶的磷酸氢钙。

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因此缓慢地将石灰乳或石灰石悬浮液注入磷酸是获得粗大结晶磷酸氢钙的重要条件。

溶液温度低于20℃沉淀出细小结晶，温度升高到40~60℃时结晶增大。温度超过60℃时磷酸氢钙结晶骤变，出现形状不规则的微细晶核。溶液的酸度对晶体的大小和形状也有很大的影响。在溶液PH＜4.6沉淀初期，生成六面体形状的磷酸氢钙粗晶，随着溶液酸度降低，结晶形状逐渐变化，酸度PH6.2时沉淀出无定形细晶，外表呈致密的絮片状，过滤和沉降性能都很差。此外，湿法酸中的杂质、不适宜的搅拌强度等也能促使生成细小结晶。

用石灰粉代替石灰乳做中和剂沉淀磷酸氢钙，可以大大改善结晶结构，且不会造成枸溶性P2O5损失的危险，溶液中的残余P2O5（0.2%~0.3%）可采用高分散性石灰颗粒（粒度≤0.15mm）制备石灰乳能达到较高P2O5的析出率。

第五节 磷酸氢钙生产方法

根据磷酸氢钙产品的的用途，生产方法也有所不同，大致可分为如下分类:

1.5.1肥料级磷酸氢钙

肥料级磷酸氢钙工业上都设法制成二水磷酸氢钙，实际生产中的沉淀温度：当用石灰乳中和时，控制在40℃以下，用石灰石粉悬浮液则控制在50℃以下。产品干燥温度不高于80℃。工业生产肥料级磷酸氢钙有连续法和间歇法两种：中小型生产厂多数采用间歇法；大型厂则采用连续法。 目前盐酸法生产有三种工艺流程。 1.5 .1.1间歇法不去渣一段沉淀流程

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这是最简单的肥料级磷酸氢钙生产流程，是国内作为废盐酸中和利用的一个有效途径，该法的缺点是成品的枸溶性P2O5较低。 ① 磷矿的分解反应

含HCl 15%~20%的盐酸和40~80目磷矿粉经计量，分别加入带有搅拌桨的萃取中和槽进行萃取。盐酸理论用量按磷矿中所含CaO量计算: ② 中和沉淀

中和剂石灰乳以80g CaO/L左右为宜。使用含CaO＞85%的工业石灰。经消化、筛去未灼烧的颗粒石灰石后配制成。石灰石粉悬浮液应采用含CaCO3不低于95%，细度为200目的优质石灰石粉配制，液固比（1~2）：1；磷酸的制备和中和均在一槽内完成，故操作是间歇的。生产时可设两只或数只萃取中和槽间歇地交替操作。过滤和干燥连续进行。

在萃取中和槽内先加入一定量的盐酸，启动搅拌桨，加入经计量后的磷矿粉，于室温下进行反应。反应完毕后，加入预先配制好的石灰乳进行中和反应。中和完毕后继续搅拌10min，加入浓度为0.01%聚丙烯酰胺沉降剂。料浆放入沉降槽沉降，增稠到所需液固比时，稠浆经过滤、洗涤（至成品氯含量小于2%）、干燥、破碎、成品包装。沉清液和过滤液用石灰乳中和至PH7—8后弃之。

不去渣一段中和沉淀时的PH值控制较为重要。PH达到4.0时，溶液中的P2O5基本沉淀完全，肥料成品枸溶率达到90%以上；PH大于4.0时，P2O5枸溶率显著下降；PH小于4.0时，则P2O5沉淀不完全，磷损大。中和时间一般为2~2.5h，中和剂也可以采用-200目的石灰石粉悬浮液，其优点是成品枸溶率较用石灰乳中和高（高达97%），沉淀结晶粗大，易过滤和洗涤，但中和时间比石灰乳法要长，一般需要6h，且中和槽容积比石灰乳法要大。

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1.5.1.2连续法去渣一段沉淀流程

法国钾盐和化学肥料公司流程（简称PEC流程）。在法国、西班牙等国的几个公司有生产。磷矿粉和盐酸在几只串联的搅拌槽内连续反应，固体残渣经沉降洗涤后废弃。所得磷酸溶液连续进入一系列串联排列的中和槽中的第一个中和槽，石灰乳经计量后按分配比例，分别加入各槽内。料浆自最后一只中和槽流入料浆沉降槽。稠浆由沉降槽底部放出，经逆流倾析法洗涤、过滤、干燥、粉碎、包装即为成品。

为了回收母液中的P2O5，可将沉清液送回沉淀槽加入石灰乳，浆溶解的P2O5再次沉淀。然后放入增稠器，增稠后含有磷酸钙和磷酸氢钙的稠浆返回第一个中和槽（或酸解槽），增稠器上层液几乎不含有磷，可排弃之。 1.5.1.3不去渣两段沉淀流程

该工艺流程的特点是在生产肥料同时可制得部分饲料级磷酸氢钙。其适宜的肥料与饲料比例为（0.6:0.4）~（0.7:0.3），一段料浆易于过滤，一段肥料的P2O5枸溶率＞85% 。

将盐酸分解磷矿制得的萃取磷酸料浆用石灰乳（或石灰石粉悬浮液与石灰乳）分两段中和沉淀。第一段石灰乳加入量为CaO总量的75%~80%（溶液PH1.9~2.2）。加石灰乳时间约1~2h，再继续搅拌10min，添加沉降剂聚丙烯酰胺溶液，料浆自槽底放入沉降槽沉降2h，沉清液流入母液贮槽，稠浆经离心过滤（或真空过滤），用水洗涤至成品氯含量小于2%。湿滤饼送回转窑干燥或不经干燥直接供应近郊农村施肥。滤、洗液流入母液贮槽与澄清液合并用泵送入另一中和槽，用剩余20%~25%石灰乳（不宜用石灰石）继续第二段中和沉底至溶液PH4~4.5,料浆再次流出沉降槽增稠。稠浆过滤、洗涤至成品氯含量痕量至2%。湿滤饼干燥得饲料磷酸氢钙成品。滤、洗液和上

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层清液一并用石灰乳中和至PH 7后弃之。或将残余P2O5按上述方法沉淀回收。

如果二段饲料磷酸氢钙F含量超过0.18%要求时，则可在盐酸分解磷矿时，往溶液中加入固体食盐，使F以氟硅酸钠形式沉淀，同时进行萃取和脱氟。食盐的颗粒粒度在1~2mm之间，食盐用量为溶液的3~4%（质量），脱氟率在50%以上。 1.5.2饲料级磷酸氢钙

饲料用磷酸氢钙对于对牲畜有害的杂质——氟、砷、铅等有严格的规定。用作生产饲料级磷酸氢钙产品的原料磷酸必须先净化。不同原料净化的方法也不同：热法磷酸可以用硫化物净化，以除去砷、铅等重金属；湿法磷酸根据有害杂质氟化物、P2O5浓度、其他物质（硫酸盐、硅酸盐）等情况，分别采用加硅、蒸汽浓缩脱氟、食用盐脱氟分段沉淀等方法。酸中若含有砷、铅重金属，则和热法磷酸一样，在脱氟前首先硫化物除去；而以骨胶废渣为原料时，则要求对溶液进行生物净化和产品药理检验，以保证质量。

用作沉淀磷酸氢钙的中和剂石灰石和石灰，使用前同样需经过筛选，有害杂质不合格者不能用或先进行处理。通常生产中使用的石灰石其CaCO3含量不小于95%，石灰的CaO含量不小于85%，氟、砷、铅等必须考虑到它和磷酸中和后不得超过国标规定范围，以保证生产合格的饲料产品。 饲料级磷酸氢钙的生产可分为副产回收法和矿物加工法两大类。副产回收法可由生产骨胶的同时副产磷酸氢钙，也可由肌醇生产时含磷丰富的水解渣回收制得，但数量少，远不能满足需要。矿物加工法，通常将磷矿石加工成净化的中间产品磷酸或磷酸盐，再与含钙物质作用制成饲料级磷酸氢钙。

本世纪三十年代后期，世界上有不少国家主要以热法磷酸为为原料制取

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