2012研究生入学考试计算题讲解(2)

④连三相线，以及分别确定两个最低共熔点在两条三相线上的位置

⑤连l-s两相平衡线，得相图（其中不相合熔点的液相组成由于题目没有明确给出，只能大致确定其位置，但不能太离谱）

⑥标出各区相态

⑦确定含 N 70%的物系点在相图中的位置，画出步冷曲线

（如果上题中只生成了一个不稳定化合物MN，那相图该如何画呢？） （作图时关键的温度和组成要求标出）

电化学例题

计算题

1、设计电池，出题概率，70%

已知水的活度积常数 Kw＝1×10-14, 求25℃时电极 OH-(H2O)│O2，Pt的标准电极电电势

E?。（已知 E（O2(g,p?)│H+(aq)）＝1.229V）

解：设计电池 Pt , O2(g,p?)│H+(aq)‖OH-(aq)│O2(g,p?)，Pt

?11－

负极：H2O－e?O2(p?)＋H+(aq)

2411－?

+)正极：O2(p)＋H2O＋e ─→OH-(aq)

24 ───────────────────

电池反应：H2O＝H+(aq)＋OH-(aq)

RTaH?aOH? E?E? lnFaH2O? 反应 H2O＝H+(aq)＋OH-(aq)达平衡时，Ｅ＝０ 所以 E?[OH-(aq)/O2]?1.229＝ ＝

RTaH?aOH?ln FaH2ORTlnKW F

＝－0.8278V

E??E?[OH-(aq)/O2]-E? [H+(aq)/O2]?-?E[OH(aq)/O2]?1.229-E?[OH(aq)O]1.?2292/?=0.401V

0.8278（O2和H2一样，可分别写出在酸性介质和碱性介质中的电极反应，如果将上述的O2换成

H2，你会求吗？）

例题2: 已知298 K时，E(Hg22+|Hg)=0.7959 V，E(Hg2+|Hg)=0.851 V，Hg2SO4(s)的活

??度积为8.20×10-7。试计算E( Hg2SO4|Hg) 及E(Hg2+| Hg22+|Pt) 。

2、解：（1）Hg2SO4 (s)溶解平衡式：Hg2SO4 (s) === Hg22+ + SO42- 设计成一电池反应，则电池反应为：

负极：2Hg(l) －→ Hg22++2e-

正极：Hg2SO4 (s) +2e- －→ 2Hg(l) + SO42- [2分]

?? E= E(Hg2SO4|Hg) － E(Hg22+|Hg) = (RT/2F)ln KSP [2分]

???? E( Hg2SO4|Hg)= (0.02958 lg8.2×10-7 +0.7959)= 0.6159 V [2分]

（2）电极反应： Hg(l) －→Hg2++2e- （1） 2 Hg(l) －→Hg22++2e- （2） （1）×2 －（2）得：Hg22+－→Hg2++2e- （3） [2分]

??? ?rGm,3=2?rGm,1－?rGm,2

－2 FE3?= －4 FE1?+2 FE2? E3?=(4E1?－2E2?)/2 =2E1?－E2? =(0.851×2－0.7959) V = 0.9061 V

E(Hg2+| Hg22+|Pt)=0.9061V [2分]

2、 电池反应热力学，出题概率：60% （来源：2012研究生入学A卷）

?（15分）电池 Pt?H2(p$)│NaOH(稀水溶液)│HgO(s)│Hg（l）?Pt , 298 K时, E＝0.9261V。

（假设溶剂水的活度为1）

（A）写出电极反应及电池反应

（B）求298 K时电池反应的标准平衡常数（已知Hg（l）和H2O完全不互溶）

（C）已知?fH$mol-1, ?fH$mol-1,求 E(308 K) 。 m(HgO)＝-90.71 kJ·m(H2O,l)= -285.84 kJ·解3：(A) H2＋2OH-─→2H2O＋2e-

HgO＋H2O＋2e-─→Hg＋2OH- ───────────────

电池反应： H2(g)＋HgO(s)─→Hg(l)＋H2O(l) [3分] (B)此电池反应 ?rGm＝?rG$E＝E$ [2分] m, ∴

$ ?rG$m＝－RTlnKa＝－zFE [1分]

lnKa＝(zFE$/(RT))＝72.142 Ka＝2.115×1031 [1分] (C)?rHm(298 K)＝?fHm(H2O)－?fHm(HgO)＝－195.13 kJ·mol-1 [2分] ?rSm＝(?rHm－?rGm)/T＝－55.0 J·K-1·mol-1 [2分] ∴(?E/?T)p＝?rSm/(zF)＝－2.85×10-4 V·K-1 [2分]

E(308 K)＝E(298 K)＋(?E/?T)p(308－298)＝0.923 V [2分]

备注：一般题目会告诉你(?E/?T)p和E$，叫你求各个热力学常数，另一问为如果这个反应以化学反应的方式进行或者这个电池短路下进行，其放热为多少？

??

例题2：298K时有电池：Pt?H2(p)|KOH(a=1)?Ag2O(s)|Ag(s)，已知E(Ag2O|Ag)=0.344 V，

??

?fHm(H2O,l)= - 286.0 kJ·mol-1， ?fHm(Ag2O,s)= - 30.57 kJ·mol-1。试求： (1) 电池的电动势, 已知Kw=1.0×10-14； (2) 电池反应的?rGm，?rHm，?rSm，Qr和(?

?

?

$$$$$$$?E)p； ?T(3) 若电池在短路下放电，程度与可逆反应相同时，求热效应为多少。

?

[答] 电池反应：H2(p)+Ag2O(s)→2Ag(s)+H2O(l) （2分）

??

(1) 从Kw求出E(H2|OH -)= -0.828 V；E=E=0.344 V + 0.828 V = 1.172 V （2分）

??

(2) ?rGm= - zEF= - 226.2 kJ·mol-1 （各1分）

?

?rHm= - 286+30.57= - 255.4 kJ·mol-1

???

?rSm=(?rHm - ?rGm)/T= - 98.0 J·K-1·mol-1

?

Qr=T?rSm= - 29.2 kJ·mol-1

(?E)p=?rSm?/2F= - 5.08×10-4 V·K-1 ?T?

(3) Qp=?rHm= - 255.4 kJ·mol-1

3、超电势计算，出题概率：50%

有人建议用电解沉淀Cd2+的方法来分离溶液中的Cd2+和Zn2+。已知原料中的Cd2+和Zn2+的浓度均为0.1mol.kg-1,H2在Cd和Zn上析出的超电势分别为0.48V和0.70V。试讨论25℃

2+2+

时分离效果如何。已知 E? (Cd∣Cd)= -0.402V, E? (Zn∣Zn)= -0.7630Ｖ)

解：先确定析出的顺序

Cd2++2e-?Cd,E阴,析(Cd2+/Cd)= E?(Cd2+/Cd) -RT1 ln2FaCd2?Zn2++2e-?Zn,E阴,析(Zn2+/Zn)= E?(Zn2+/Zn) -RT1 ln2FaZn2??aCd2??aZn2? ， zCa?zZ?n2

且 E?（Cd2+│Cd）> E?（Zn2+│Zn） ∴ E阴，析（Cd）>E阴，析（Zn）先析出Cd 第二个析出的物质是谁？是H2还是Zn ?

?RTpH2/pln?? （在Cd上） E阴，析（H2）= ?22FaH2设溶液为中性水溶液，aH??10?7

8.314?298.21.01325ln?0.48

2?9650010?14 ??0.89V

RT1E阴，析（Zn）??0.763? ln2FaZn2?E阴，析（H2）??8.314?298.21ln 2?965000.1

??0.7925V??0.763 第二个析出的物质应是Zn

2+设当Zn开始析出时，溶液中Cd的离子浓度为m' (Cd) 则E阴，析（Cd）= E阴，析（Zn） = E?（Cd2+│Cd）?RT1 ln'?2Fm(Cd)/mRTlnm'(Cd2?) 2F(?0.7925?0.402)?2Flnm'(Cd2?)?

RTm'(Cd2?)?6.0?10?14mol?kg?1 ?0.7925??0.402?

题目引申：塔菲尔公式，告诉你电流强度，计算超电势；

动力学例题

计算题

1、 反应级数计算：出题概率：70% （来源：2010研究生入学A卷）

乙胺高温气相分解反应C2H5NH2?g?? C2H4?g? ? NH3?g?，773K时，p0?7.3kPa，恒容下测得不同时间的压力改变值如下:

tmin 1 2 4 8 10 20 30 40 pkPa 0.67 1.2 2.3 3.9 4.5 6.3 6.9 7.1

n设反应的速率方程为r?k?C2H5NH2?，试求n的值。

?dpEn?kpE解： 设pE为体系中乙胺的分压，n为反应级数 dt?dpEd??p?n??kpE （1） dtdt当级数 n = 1，2，3 时，分别积分 (1) 式，且t?0时，?p?0

p02.303n = 1时， k1? （2） lgtp0??p?p01n = 2时， k2? （3）

tp0?p0??p?依题意 pE?p0??p 则

1?11?n = 3时， k3??2? （4） ?22t?p0???p0??p??将题给数据 p0，?p，t值分别代入(2)，(3)，(4)式， 计算可知，数据代入(2)式时， k1 基本为常数，则 n?1

动力学解题要领：关键是求出n,为此：

(1) 写出反应式，找出所给的被测物理量与cA（或pA）之间的关系，若n未知，尽可能求出不同时刻cA（或pA）的值。

(2) 根据题给的已知条件或隐含条件以及分析结果，利用0，1， 2等级反应的特点来判断并求出n。

(３)若根据题给的已知条件或隐含条件以及分析结果，利用0，1， 2等级反应的特点仍无法判断n，就有必要借助偿试法、微分法、半衰期法等方法求出k或n。 在上一题中就是利用偿试法求出k近似为一常数以确定n。

引申：如果一个反应中有A和B两个反应物，则可能需要确定两个反应级数，如m和n。则要：1）题目中采用过量浓度法；

2）要么固定A的浓度不变，改变B的浓度，并给出相应反应速率，然后固定B的浓度不变，改变A的浓度，并给出相应反应速率，分布求出相应的反应级数m和n； 3）用半衰期法分布求m和n；

2、 复杂反应处理方法：出题概率：70%，最有可能是用稳态法处理； 乙醛的离解反应CH3CHO==CH4+CHO是由下面几个步骤构成的：

k1CH3CHO???CH3+CHOk2CH3?CH3CHO???CH4+CH3COCH3CO???CH3+COk4CH3+CH3???C2H6k3

试导出：

d?CH4?dt?k??k2?1??2k4?

12?CH3CHO?32

?k2?CH3??CH3CHO?，其中?CH3?为一中间物质 dt 对CH3进行稳态近似法处理，得

解：

d?CH4?d?CH3?dt?k1?CH3CHO??k2?CH3??CH3CHO?

?k3?CH3CO??2k4?CH3??0 ①

2对CH3CO进行稳态近似法处理，得

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