2012研究生入学考试计算题讲解

热力学例题

一、 计算题

1、绝热过程计算，出题概率：70%

例题：取0℃，3p?的O2(g) 10 dm3，绝热膨胀到压力p?，分别计算下列两种过程的?U、 ?H、 ?A及?G。

(1) 绝热可逆膨胀；

(2) 将外压力骤减至p?，气体反抗外压力进行绝热膨胀。

假定O2(g)为理想气体,其摩尔定容热容CV, m=(5/2)R。已知氧气的摩尔标准熵

-1-1。 Sθ298K?205.0J.K.mol??mT1=273K p1= 3p? V1=10dm3 n=? 求n = ?，T2 = ?，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA，ΔG T2=?K p2= p? V2=?dm3 n=? 解：

求解理想气体任何单纯pTV状态变化过程的状态函数（U、H、S、A和G）的改变值，关键是求T2。

n = pV/RT = 1.339 mol

(1)已知始态的温度、压力及终态的压力，应用公式

(1??)/?(1??)/?T1p1?T2p2求T2

（计算可逆绝热过程终态温度有三个公式，具体应用那一个，要根据题目给的条

件）

??RC?ln?pT2?T1e?p,m2p1????199.5K

?U?nCV,m(T2?T1)

＝1.339?5/2R(199.5-273) ＝2.045kJ

?H?nCp,m(T2?T1) ＝1.339?7/2R(199.5-273) ＝2.864kJ

?Q??S????0

?T?R?S1?nSm?298K???S298?273（并不是绝热可逆变化中的熵变） 3p??nS?298K??nCp,mln?273K298K??nRln??190.32J.K-1

p?A??U?S?T?nCV,m?T2?T1??nS1?T2?T1?

?m ?n?T2?T1?CV,m?S1?18.74kJ

???G??H?S?T?nCp,m?T2?T1??nS1?T2?T1?

?n?T2?T1?Cp,m?S1?15.90kJ

(2)?U?W

???U?WV? nCV,m?T2?T? 1??p(22V)（计算不可逆绝热过程终态温度的公式）1nCV,m?T2?T?1?pV2?1nRT2（2）解得 T2?221K ?U?nCV,m?T2?T? J 1??1.448k?H?nCp,m?T2?T1???2.028kJ

?S?nR??72?ln?T2T1??ln3?p???-1p????4.000J?K

?3p? S1?nS?298K??nCp,mln?273K298K??nRln??190.32J.K-1

p?m-1-1 S2=S1+4.000J.K?194.32J.K

?? ?A?? U??TS?kJ?T2S21?1? ?G??H??T2S2?T1S1???kJ

（在上题中，只要求出了T2，ΔU，W，ΔH，ΔA，ΔG都很容易求，但要注意，对于可逆和不可逆过程，求T2所用的公式不同，千万不要搞错了。例如，第（2）中，首先判断是否可逆）

题目引申：计算燃烧火焰的最高温度，p72，出题概率：10-20%。

真题（来源：2012研究生入学A卷）

（15分）1mol单原子分子理想气体始态的温度为373.6 K，压力为2.750 MPa，经绝热不可逆过程到达终态。已知该理想气体在373.6 K的摩尔熵为Sm（373.6 K）=167.4 J·K-1·mol-1,该过程的?S=20.92 J·K-1·mol-1，W= -1.247kJ。试计算终态的p2,V2,T2,及过程的?U, ?H, ?G, ?A。

2、熵变的计算，出题概率：70%

包含一般PVT变化、混合过程、规定熵、相变过程、化学反应熵变、环境熵变等过程。 例题：C6H6的正常熔点为5℃，摩尔熔化焓为9916J.mol-1，Cp,m?l??126.8J.K-1.mol-1，

Cp,m?s??126.6J.K-1.mol-1。求1.01325MPa下?5℃的过冷C6H6凝固成?5℃的固态C6H6的W,Q,?U,?H,?S,?A,?G。设凝固过程的体积功可略去不计。

解：这是一个不可逆相变过程，由于要计算?S，所以通过设计如下的可逆过程（设计途径是最基本的方法）

T1?5?273.15?-1-1 ??126.8?lnJ?K?4.643J?K?T2??5?273.15??H2??9916?-1-1 ?S2? ??J.K??35.65J.K?T2?5?273.15?T?5?273.15?-1-1 ?S3?Cp,m?l?ln1??126.6?ln?J.K??4.489J.K

T2??5?273.15? ?S1?Cp,m?s?lnQ??H??9916??122.6?126.8??????5??5??J=?9874J

?S??S1??S2??S3??35.50J.K-1

?? ?U?Q?W?Q??9874J （凝固过程的体积功可略去不计）

U?T?S??74??5?2?7335.50?J ?A?? ? 3 5 5J?.?15??????98??G??H?T?S??355J

真题（来源：2012研究生入学A卷） （10分）在298.15K及p?下，一摩尔过冷水蒸气变为同温同压下的水，求此过程的?G。已知298.15K 时水的蒸汽压为3167Pa。（设计可逆相变过程两个途径）

3、向真空膨胀过程的计算 例题：1、（10分）分别计算下列三个过程中，2mol双原子理想气体膨胀所作的功，Q，△U、△H和△S。已知气体始态体积为25L，终态体积为100L，始态和终态的温度均为100°Ｃ。

(1) 向真空自由膨胀； (2) 恒温可逆膨胀。 1、解：

① 向真空膨胀，作功W1=0，△U1=0，Q1=0，△H1=0 [2]

??S1?nCV,mln

T2V?nRln2T1V1 [2]

5R100ln225?57.6J?K?1?2?② 恒温可逆膨胀所做的功为：

V2100?10?3W2??nRTln??2?8.314?(273.15?100)ln??8602 J [2] ?3V125?10Q2=8602J ，△U2=0，△H2=0 [2]

??S2?nCV,mln?2?T2V?nRln2T1V1 [2]

5R100ln225?57.6J?K?1

其他计算题类型：热化学计算，出题概率：10%，原因：太简单； 热力学基本方程证明题：出题概率：20%；

克-克方程的应用，出题概率：30%，但一般不会单独出题；

相平衡例题

计算题

1、 画相图，出题概率：80%，杠杆规则（包含在题目中），出题概率：80% 例题：（来源：2012研究生入学A卷） （10分）在p?压力下，NaCl-H2O二组分系统的低共熔点为-21.1℃，此时冰、NaCl·2H2O (s)和浓度为22.3％ (重量百分数) 的NaCl水溶液平衡共存。该系统在-9℃时有一不相合熔点，在该熔点温度时，不稳定化合物NaCl·2H2O分解成无水NaCl和浓度为27％的NaCl水溶液，已知无水NaCl在水中的溶解度受温度的影响不大 (当温度升高时，溶解度略有增加) 。

(1)绘制相图，并在图中标明每个面的平衡相；

(2)若在冰水平衡体系中加入固体NaCl作致冷剂可获得最低温度是几度？ (3)若有1000 g 28％的NaCl溶液，由60℃冷到-10℃，问此过程中最多能析出多少纯NaCl ？（已知M（Na）= 23，M(Cl)=35.5）

解3：w(NaCl)?22.99?35.45?100?60.6 [1分]

22.99?35.45?2?18（如果没有计算式，而是将60.6标明在图上亦可，给1分） 相图如下。

（相图中5条线，原则上每条0.5分，5个相区（液相单相区除外），每个相区0.5分）

(2)由相图可知，在冰水平衡体系中加入NaCl ，随着加入 NaCl 的增多，液相组成点

沿ac向c点移动，系统温度下降，至 c 点温度降为最低，这时体系的温度为－21.1℃。 [1分]

(3)在冷却到－9℃时，已达到低共熔点，此时已开始有NaCl·2 H2O析出，到－10℃，纯NaCl已消失，因此，要想得到最大量的纯NaCl，系统的温度只能冷却到无限接近-9℃，此时，最多析出的纯NaCl可由杠杆规则计算：

W (液) ×（28-27） ＝ W (NaCl) ×（100- 28） [1分] W (液) = W (NaCl) ×72

W (NaCl) / W总 ＝ 1/(72＋1) ＝ 1/73 [1分] W (NaCl) ＝ W总/ 73 ＝ 1000/73 ＝ 13.7 g [1分]

即冷却到－10℃过程中，在冷却到无限接近-9℃最多能析出纯NaCl 13.7 g 。 画的相图类型：有化合物生成的相图和完全互溶气液平衡相图，概率最大。

例题2：化合物M与N的分子量分别是40与60，熔点分别为400K与600K，可形成两种新的化合物MN，MN2，MN为不稳定化合物，它在450K时分解，MN2的相合熔点为650K，相图中两个低共熔点，分别为360K（含N为20%）与560K（含N为90%）。 ⑴ 粗略画出这个相图。

⑵ 标出各区域的相态； ⑶ 请画出含 N 70%（图中a点）的不饱和溶液的步冷曲线 解：⑴ 先计算化合物的百分含量：（根据题目要求或所给定的条件，有时摩尔分数表示，有时要用百分含量表示化合物的组成）

MN中含N为60%；MN2中含N为75%。

确定化合在横坐标的位置以及M和N的熔点在纵坐标上的位置

②分别确定不稳定化合物MN 分解温度（450K）和稳定化合物的相合熔点（600K）在纵坐标上的位置

③分别确定两个低共熔点组成和温度在横、纵坐标上的位置

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