第二章 热力学第一定律(4)

23. 1mol单原子理想气体从始态298K，200kPa，经下列途径使体积加倍，试计算每种途径的终态压力及各过程的Q，W及?U的值，画出p?V示意图，并把?U和W的值按大小次序排列。

（1）等温可逆膨胀； （2）绝热可逆膨胀；

（3）沿着p/Pa?1.0?104Vm/(dm3?mol?1)?b的途径可逆变化。 解：1mol单原子理想气体Cv,m?C355R，Cp,m?R，??p,m? 22Cv,m3

（1）等温可逆膨胀?U?0

W???pedV??nRTlnV1V2V22V??1?8.314?298?ln??1717.32J V1VQ??W?1717.32J

（2）绝热可逆膨胀 Q?0

V1?V53)?200?10?()3?63.00?103(Pa) pV11?p2V2，故p2?p1(V22V??T2?p2V2p2?2V1??nRnRp2?2?nRnRT1p1?187.7K

3W??U??nCv,mdT?1??8.314?(187.7?298)??1.375?103(J)

T12T2（3）沿着p/Pa?1.0?104Vm/(dm3?mol?1)?b的途径可逆变化。

V1?p2V21?8.314?298??12.39?10?3(m3) 3nR200?10p/Pa?1.0?104Vm/(dm3?mol?1)?b代入数值， b 200?103?1.0?104?12.39?b

b?76100

p2?1.0?104V2?b?1.0?104?24.78?76100?323900(Pa)

p2V2323900?24.78?10?3T2???965.4(K)

nR1?8.314V2V21W???pdV???(1.0?104Vm?b)dV??[?1.0?104?(V22?V12)?(V2?V1)]??3245.56(J)V1V123 ?U?nCv,m(T2?T1)?1??8.314?(965.4?298)?8323.15(J)

2?U?Q?W（热力学第一定律） Q??U?W?311.57(kJ)

（4）比较可得W3?W1?W2，p随T变大而变大p3?p1?p2，热力学能变化

?U3??U1??U2，如图2-16。

24.某一热机的低温热源为313K，若高温热源分别为： （1）373K（在大气压力下水的沸点）； （2）538K（是压力为5.0?106Pa下水的沸点）。 试分别计算热机的理论转换系数。 解：（1）热机效率??Th?Tc373?313??16.08% Th373

（2） 热机效率??Th?Tc538?313??41.82% Th53825.某电冰箱内的温度为273K，室温为298K，今欲1kg273K的水变冰，问最少需做多少功？已知273K时冰的融化热为335kJ?kg?1。

Q1?T1?解：冷冻系数?? WT2?T1W?T2?T1?298?273Q1??335?1?30.68(kJ) T1273系统和环境中得到30.68kJ的功。

26.有如下反应，设都在298K和大气压力下进行，请比较各个反应的?U与?H的大小，并说明这差别主要是什么因素造成的。

（1）C12H22O11（蔗糖）完全燃烧；

（2）C10H8（萘，s）完全氧化为二苯甲酸C6H4(COOH)2(s)； （3）乙醇的完全燃烧；

（4）PbS(s)完全氧化为PbO(s)和CO2(g)。

解：在反应条件为298K，100?103Pa压力下进行?cHm(T)??cUm(T)??nRT

燃烧（1）C12H22O11?12O2(g)????12CO2(g)?11H2O(l)

?n?12?12?0，?H??U （2）?n?0，?H??U

燃烧（3）C2H5OH?3O2(g)????2CO2(g)?3H2O(l)

?n?0，?H??U

（4）PbS(s)完全氧化为PbO(s)和CO2(g)

2PbS(s)?3O2(g)???PbO(s)?2SO2(g)

?n?0，?H??U

差别的主要因素在于反应前后气体的物质的量差?n?n反应后?n反应前

当?n?0时，?H??U 当?n?0时，?H??U

27、0.500g正庚烷放在弹形热量计中，燃烧后温度升高2.94K。若热量计本身及其附件的热容量为8.177kJ?K?1，计算298K时正庚烷的摩尔燃烧焓（量热计的平均温度为

298K）。

燃烧解：C7H16(l)?11O2(g)????7CO2(g)?8H2O(l)

正庚烷燃烧放热反应?U?Qv??8.177kJ?K?1?298K??24.04kJ

?U?24.04?rUm????4817.6kJ?mol?1 ?30.5?10n100.2?10?3正庚烷摩尔燃烧焓

?rHm(C7H16,298K,p?)??rUm??nRT

?rHm(C7H16,298K,p?)?4817.6?(7?11)?8.314?103?298??4827.5(kJ?mol?1) 28. 根据下列反应在298.15K时的焓变值，计算AgCl（s）的标准摩尔生成焓??fHm?AgCl,s,298.15K?。

?（1）Ag2O（s）+2HCl（g）= 2 AgCl（s）+ H2O(l) ?rHm mol?1；,1?298.15K???324.9KJ?1?（2）2Ag（s）+O2（g）= Ag2O（s） ?rHm mol?1；,2?298.15K???30.57KJ?211??1（3）H2（g）+Cl2（g）= HCl（g） ?rHm； 298.15K??92.3KJ?mol??,3221O2（4）（g）+（g）= H2O(l) H22??1； ?rHm298.15K??258.84KJ?mol??,4111解：经?1??+?2??+（3）- ?4??| 这个方程可得到

2221Ag（s）+ Cl2（g）= AgCl（s）

211?????H298.15K?rHm ?rHm=+AgCl,s,298.K15????2rm,1,2?298.15K?+?rHm,3

21???rHm,4 21?1 ?????324.9?????2?230.7??5??19?2.1??3??2?8?5.84kJ????2??1m1o2l 7.13?29. 在298.15K和100KPa压力时，设丙烷、石墨及氢气的燃烧焓?cHm?298.15K?分别为?2092KJ?mol?1、?393.8KJ?mol?1、?285.84KJ?mol?1。若已知丙烯C3H6(g)的标

?准摩尔生成焓为?fHm?298.15K?=20.50kJ?mol?1,试求：

? （1）环丙烷的标准摩尔生成焓?fHm?298.15K?；

? （2）环丙烷异构化变为丙烯的摩尔生成焓值?rHm?298.15K?。

解：（1）3C（s）+3H2（g）= C3H6(g)（s）

???rHm?C3H6,298.15K????vb?cHm?B?B?????????CHm?C3H6,298.15K??3?CHm?C(s),298.15K??3?CHm?H2(g),298.15K??3?CHm?C(s),298.15K????1?????2092?3???393.8??3???285.84???kJ?mol?53.08kJ?mol?1

（2）C3H6?CH3CH?CH2

??rH?,H298.1?5K??fm??fH?mC3CH?C2??Hm3C,298K?.156H0 ??20.5??153J8?mol?.k0

?1??32.5k8J?mol

?30、根据以下数据，计算乙酸乙酯的标准摩尔生成焓?fHm?CH3COOC2H5,l,298.15K?

CH3COOH(l)?C2H5OH(l)?CH3COOC2H5(l)?H2O(l)

??rHm?298.15K???9.20kJ?mol?1

1?J?mo?l乙酸和乙醇的标准摩尔燃烧焓?cHm和5?分别为：?874.5k4?298.1K?1366kJ?mol?1，CO2(g)和H2O(l)的标准摩尔生成焓分别为：?393.51kJ?mol?1和

?285.83kJ?mol?1。

解：先求出CH3COOH(l)和C2H5OH(l)的标准摩尔生成焓。

CH3COOH(l)?2O2(g)?2CO2(g)?2H2O(l)

??????rHm??cHm(CH3COOH)?2?fHm(CO2)?2?fHm(H2O)??fHm(CH3COOH)

?????fHm(CH3COOH)?2?fHm(CO2)?2?fHm(H2O)??cHm(CH3COOH) ??fHm(CH3COOH)?2(?393.51)?2(?285.83)?(?874.54)??484.14kJ?mol?1

C2H5OH(l)?3O2(g)?2CO2(g)?3H2O(l)

??????rHm??cHm(C2H5OH)?2?fHm(CO2)?3?fHm(H2O)??fHm(C2H5OH)

?????fHm(C2H5OH)?2?fHm(CO2)?3?fHm(H2O)??cHm(C2H5OH) ??fHm(C2H5OH)?2(?393.51)?3(?285.83)?(?1366)??278.51kJ?mol?1

CH3COOH(l)?C2H5OH(l)?CH3COOC2H5(l)?H2O(l)

??????rHm??fHm(CH3COOC2H5)??fHm(H2O)??fHm(CH3COOH)??fHm(C2H5OH) ?fH?)H??fm(CH3COO2C5

?m(H3CHCO)?O?Hf?m?(2H5C)H??OfHm(2 r?OH)??HmH??fHm(CH3COOC2H5)??484.14?(?278.51)?(?285.83)?(?9.20)??1039.28kJ?mol?1?31.请计算298K和标准压力下，如下反应的标准摩尔焓变?rHm?298.15K?，这个数值

的1/4称为C?H键“键焓”（平均值）。 C(g)?4H(g)?CH4(g)

?已知：石墨升华为碳原子的焓变估计为?subHm?711.1kJ?mol?1

H2(g)?2H(g)的标准解离焓为431.7kJ?mol?1

?CH4(g)的标准摩尔生成焓为：?fHm?298.15K???74.78kJ?mol?1

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