第二章 热力学第一定律
1、如果一个系统从环境吸收了40J的热，而系统的热力学能却增加了200J,问系统从环境中得到了多少功？如果该系统在膨胀过程中对环境作了10kJ的功，同时收了28kJ的热，求系统的热力学能变化值。
解：根据?U?Q?W热力学第一定律,可知
W??U?Q?(200?40)?160J（系统从环境吸热，Q?0） ?U?Q?W?28?10?18kJ（系统对环境做功，W?0）
2、有10mol的气体（设为理想气体），压力为1000kPa，温度为300K，分别求出等温时下列过程的功：
（1）在空气中压力为100kPa时，体积胀大1dm3；
（2）在空气中压力为100kPa时，膨胀到气体压力也是100kPa； （3）等温可逆膨胀至气体的压力为100kPa； 解：（1）外压始终维持恒定，系统对环境做功 W??pe?V??100?103?1?10?3??10J0 （2）
10mol,300K 10mol,300K
1000kPa,V1 100kPa,V2
nR2TnR1T11W??pe?V??pe(V2?V1)??pe(?)??nRTep(?)
p2p1p2p1
114??10?8.314?300?100?103(?)??2.2?10J 33100?101000?10
（3）等温可逆膨胀：
V2p??nRTln1
V1V1p21000??5.74?104J ??10?8.314?300?ln100
33、1mol单原子理想气体，CV,m?R，始态（1）的温度为273K,体积为22.4dm3，
2经历如下三步，又回到始态，请计算每个状态的压力，Q,W和?U。
（1）等容可逆升温由始态（1）到546K的状态（2）；
（2）等温（546K）可逆膨胀由状态（2）到44.8dm3的状态（3）；
（3）经等压过程由状态（3）回到始态（1）；
W???pedV??nRTlnV2
解：（1）等容可逆升温过程：
W??P0e?V? T2?U?Q?W?VQ??nV,CmT1 3d1T??8.?314J.58??546??273?34042（2）等温可逆膨胀过程：?U?0
V44.8W??nRTln2?1?8.314?546?ln??3146.50JV122.4
Q??W?3146.50J（3）等压过程:
nRT1?8.314?273?3W??Pe?V???22.4?44.8?10?2269.72J?V1?V2??????3V122.4?105?3?Qp??H?nCP,mdT?n?R?R???273?546??1??8.314???273???5674.31J
T12?2??U?Q?W???5674.31?2269.72???3404.59JT2
4、在291K和100kPa下，1molZn(s)溶于足量稀盐酸中，置换出1molH2(g)，并放热152kJ。若以Zn和盐酸为系统，求该反应所做的功及系统热力学能的变化。
解： Zn(s)?2HCl(l)?ZnCl2(l)?H2(g)
在291K和100kPa下的条件下发生以上反应，生成H2(g)
nRT??nRT W??pe(V2?V1)??peVH2(g)??pe p??1?8.314?291??2419.J
该反应为放热反应， Q?0 , Q??152?103J
?U?Q?W??152?103?2419?1.544?105J
5、在298K时，有2molN2(g)，始终态体积为体积为15dm3，保持温度不变，经下列三个过程膨胀到50dm3，计算各过程的?U,?H,W和Q的值。设气体为理想气体。
（1）自由膨胀；
（2）反抗恒定外压100kPa膨胀； （3）可逆膨胀； 解：（1）自由膨胀过程,
因为理想气体的U和H都只是温度的函数，所以在等温下?U?0，?H?0， 由于pe?0， W??pe?V?0 又根据?U?Q?W可知Q?0 。 （2）反抗恒定外压膨胀
W??pe?V??pe(V2?V1)??100?103(50?15)?10?3??350J0
因为理想气体的U和H都只是温度的函数，所以在等温下?U?0，?H?0，
Q??W?3500J。
（3）等温可逆膨胀，等温过程?U?0，?H?0
V2V W???pedV??nRTln2
V1V150??2?8.314?298?ln??5965.86J
15，Q??W?5965.86J ?U?Q?W
6、在水的正常沸点（373.15K,101.325kPa）,有1molH2O(l)变为同温同压的H2O(g),已知水的摩尔汽化焓变值为?vapHm?40.69kJ?mol?1,请计算该变化的Q,?U,?H的值各为多少?
解:相变在373.15K,101.325kPa等温等压下进行,
?H?Qp?n?vapHm?40.69?1?40.69(kJ)
W??p(Vg?Vl)??nRT??1?8.314?373??3.1(kJ)
?U?Q?W?40.69?3.1?37.59(kJ)
7.理想气体等温可逆膨胀，体积从V1膨胀大到10V1，对外作了41.85kJ的功，系统的起始压力为202.65 kPa。
(1)求始态体积V1；
(2)若气体的量为2mol，试求系统的温度。 解：（1）等温可逆过程
W??nRTlnV2 V1理想气体状态方程pV?nRT 两式联合求解pV1??W V2lnV141.85?103V1?????0.089m3
V10V1pln2202.65?103lnV1V1W（2）同理根据等温可逆过程W??nRTlnV2可得 V1
41.85?103T?????1093K
V210V1nRln2?8.314lnV1V1W
8、在100kPa及423K时，将1molNH3(g)等温压缩到体积等于1dm3，求最少需做多少功？
（1） 假定是理想气体；
（2）假定符合van der Waals 方程式。已知van der Waals 常数a=0.417Pa? m6?mol-2
解：（1）假定是理想气体，那么气体在等温可逆压缩中做功最小
VW? ? nRT ln2V110?10?3m?3 ??1mol?8.314J?mol?423K?ln
35?10?3m?3?4405.74J可根据理想气体状态方程
?1 ?35?10?3m?3nRT1mol?8.314J?mol?1?423KV1? ?P100?10?3Pa1
代入上式方可求解。
（2）假定符合van der Waals 方程，方程整理后，可得
RT?aab32? Vm?Vmb??V?0 代入数据 ??m?P?PP?310 Vm?3.47?2?12V0m2?4.?1?76V11.??547 ?10m0? 解三次方程后得 Vm? 35?10?3m3
0W???V2V1?nRTan2????dV
?V?nbV2??11?V2?nb?an2???V1?nb?V2V1??1??nRTln10?10?3m?3?1mol?3.71?10?5m?3?mol?1??1mol?8.314J?mol?300K?ln35?10?3m?3?1mol?3.71?10?5m?3?mol?11??1?0.417Pa?m6?mol?1?12????4385.21J 33?0.01m0.35m??9、已知在373K和100kPa压力时，1kgH2O(l)的体积为1.043dm3，1kgH2O(g)的体
373K积为1677dm3，H2O(l)的摩尔汽化焓变值?VapH?40.69kJ?mol?1，当1molHOl2()在
和100kPa压力时完全蒸发成H2O(g)，求：
（1）蒸发过程中系统对环境所做的功；
（2）假定液态水的体积可忽略不计，试求蒸发过程中系统对环境所做的功； （3）假定把蒸汽看作理想气体，且略去液态水的体积，求系统所做的功； （4）求（1）中变化的?VapUm和?VapHm； （5）解释何故蒸发的焓变大于系统所做的功。 解：（1）蒸发过程中系统对环境所做的功
W??pe(Vg?Vl)??100?103Pa?(1677?10?3?1.043?10?3)m3?kg?1?(18?10?3)kg
??3016.72J
（2）假定液态水的体积可忽略不计，Vl?0
W??peVg??nRT??100?103?1677?10?3?18?10?3??3018.60J
?3018.6?3016.72?100%?0.062%
?3016.72（3）蒸汽看作理想气体，则pV?nRT 液态水的体积可忽略不计，Vl?0
W??peVg??nRT??1mol?8.314J?mol?1?K?1?373K??3101.12J （4）Qp,m??VapHm?40.69kJ?mol?1
Q?W40.69?1?103?(?3016.72)?VapU???37.67?103J?mol?1
n1?37.67?103J?mol?1
（5）在蒸发过程中，用于系统对环境做膨胀功的部分很少，吸收的大部分热量用
于提高系统的热力学能。
10、1mol单原子理想气体，从始态： 273K、200kPa，到终态：323K、100kPa，通过两个途径：
（1）先等压加热至323K，再等温可逆膨胀至100kPa； （2）先等温可逆膨胀至100kPa，再等压加热至323K。
请分别计算两个途径的Q，W，?U和?H，试比较两种结果有何不同，说明为什么？
35R，Cp,m?R过程如图所示。 22 1mol 1mol 1mol 解：（1）因为单原子理想气体CV,m?273K 200kPa [p]???(1) 323K 200kPa [T]??? (2)323K 100kPa
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