（精品）全国高中化学竞赛（初赛）模拟试题20套(4)

99.99％的硫按化学计量配料，充分混合，置于石英管中，抽真空并加热至800℃反应生成，经X－射线检定为晶态。湿法：可在六氟合钉(Ⅳ)酸溶液中，加硫代乙酰胺CH3－－NH2水解沉淀生成，X射线检定为非晶态。制得的两种硫化物，在较高温度下用氢气还原，生成的H2S利用库仑滴定法进行测定，可计算出硫量，还原后得到的金属钌进行称量测定。两种方法制得的硫化物在空气中都有微吸湿性，利用失重法可计算出化合物的含水量。其实验数据如下：

试样组成 （1）干法 （2）湿法 S 37.26% 20.63% Ru 60.06% 41.84% H2O 2.73% 37.36% 1．试推断干法和湿法制得的两种硫化物的化学式。 2．写出湿法制备硫化物的反应方程式（要求配平）。

3．哪种方法制得的硫化物测定结果偏高？导致结果偏高的原因可能是什么？

4．用氢还原钌的硫化物，每升温20℃，保温5分钟，同时库仑滴定这一期间释放的

－

H2S量，直到无H2S逸出，化合物还原为金属钌为止。若以滴定S2离子的时间（s）为纵坐标，温度（℃)为横坐标作图，得钌硫化物被氢还原的反应速率相对于温度的动力学曲线，如下图：

据此，比较两种硫化物对氢作用的稳定性

5．图中湿法制得的硫化物有两个脱硫峰，而且由第一个峰测得的硫含量大约为化合物含硫总量的1/3。据此，推测氢还原湿法制得的钌硫化物的过程。

6．图中(2)的第二个脱硫峰的温度区间比(1)脱硫峰要低，其可能原因是什么？

第题（10分）

１６

在本世纪20年代末，L.Pauling在大量含氧酸盐结构资料的基础上系统总结了关于离子化合物的五个规则。这些结构规则对诸如硅酸盐结构化学规律的总结和研究起了重大的推动作用。电价规则是鲍林五个规则的核心。它可表述为：在一个稳定的离子化合物结构中，每一负离子的电价等于或近似等于从邻近的正离子至该负离子的各静电键强度的总

wi和，即ζ＝?Si＝?式中：ζ为负离子的电荷；Si是i种正离子至每一配位负离子的静

iivi电键强度；Si定义为ωi/νi；ωi是正离子的电荷数；νi为其配位数。这一规则的物理基础

在于：如在结构中正电位较高的位置安放电价较高的负离子时，结构会趋于稳定，而某一正离子至该负离子的静电键的强度ω/ν正是有关正离子在该处所引起正电位的量度。 1．化学式为Be3Al2[Si6O18]的绿柱石是含铍的矿物。结构中所有的Si4均处于氧离子所组成的四面体空隙之中，键强Ssi－O＝ ，根据电价规则， 个Si－O键的键

－

强和恰等于氧离子的电价数，决定了O2可为 个硅氧四面体所公用。已知绿柱石中

＋－

硅氧骨干外的Be2分别处于O2（硅氧骨干中的非公用氧离子）所组成的四面体的空隙中。

－＋＋＋

硅氧骨干中每一个非公用的O2各与一个Si4、Be2、Al3相连，根据电价规则诸静电键

－＋－

强之和恰等于O2之电价。则Al3处于O2（硅氧骨干中的非公用氧离子）所组成的_______体的空隙中。

2．以4价钒化合物VOSO4与盐酸羟胺为原料，在水溶液中以KOH调节pH≈4的条件下制得一种七配位的钒化合物[VO·(NH2O)2·(NH3O)·H2O]Cl。由晶体结构分析所得的键长算得诸键的键价如下：

＋

键 V－O(1) V－O(2) V－N(2) V－O(3) V－N(3) V－O(4) V－OH2 S 1.811 0.639 0.581 0.707 0.596 0.526 0.220 产物中的钒为 价

3．腺苷三磷酸（ATP）因其分子含有“高能键”（实为亚稳键）而在生物化学代谢过程中起着特别重要的作用。它可以通过水解反应使“高能”（即亚稳）磷酸键解离而起到

－

能量传递的作用。已知正磷酸根PO43中的P－O链长0.15nm，而ATP中的上述P－O键，已延伸至0.16nm，有力地佐证了此P－O亚稳键的起因。能否通过电价规则计算来证明。

参考答案

高中化学竞赛初赛模拟试卷（04）

（时间：3小时 满分：100分）

题 号

1 7 2 5 3 6 4 5 6 7 8 7 9 6 10 11 8 14 满 分 10 12 14 11 １７

H He 相对原子质量 1.008 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac－Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds [223] [226] La La系 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Tb Lu 138.9 140.1 140.9 144.2 144.9 150.4 152.0 157.3 158.9 162.5 164.9 167.3 168.9 173.0 175.0 第题（7分）

工业上生产氨所需的氮来自 ，氢来自 ，氨氧化制硝酸的催化剂是_____，写出氨氧化制硝酸中的全部反应方程式。

第题（5分）

某不饱和烃A，分子式为C9H8，它能和银氨溶液反应产生白色沉淀B。A催化加氢得到化合物C（C9H12），将化合物B用酸性高锰酸钾氧化得到化合物D（C8H6O4），将化合物加热则得到另一个不饱和化合物E。试写出A，B，C，D，E的结构。

第题（6分）

MgSO4·7H2O可用造纸、纺织、陶瓷、油漆工业，也可在医疗上用作泻盐。它可以由某种工业废渣中提练，该工业废渣主要成分是MgCO3，另外还有CaCO3、B2O3、SiO2等杂质。试设计从此废渣中提出MgSO4·7H2O（要求写出主要实验步骤）。

CaSO4和MgSO4的溶解度与温度的关系如右图所示 第题（10分）

实验室制备少量的碘乙烷：将红磷粉末放入乙醇里，在不断振荡下逐次加入细粒的I2，则有反应：2P＋3I2→2PI3 …………

待反应缓和后，用右图装置进行水浴加热，半小时后反应可基本完成，这时反应液中已基本无固体颗粒I2和红磷，然后要加入一些物质X，并将竖直的冷凝管更换为横放的冷凝管，水浴加热，蒸馏出粗品碘乙烷，此粗品中溶有乙醇和碘（纯净的碘乙烷为无色不溶于水的液体，沸点72.3℃），请回答下列问题：

1．写出由PI3制备碘乙烷的主反应和副反应。

１８

2．X可能是什么物质？为什么要加入X？

3．图中的竖直冷凝管起什么作用？如何通冷凝水？

4．怎样除去粗品中的乙醇和碘？（指出加入的试剂和有关操作的名称） 第题（12分）

固体A是离子晶体，结构类似于CsCl，组成中含氮的质量分数为73.68％，它的所有原子的最外层都符合相应的稀有气体原子的最外层电子结构。该物质适当加热就分解成两种气体单质。试回答下列问题：

1．写出A的化学式 ，A的电子式 ；阳离子的结构为 体，其中心原子的杂化形态为 。

2．A溶于水后溶液呈 性（填“酸”、“碱”或“中”），其原因是（用化学方程式表示） 。

3．A与CuI在一定条件下可合成一种化合物B。B是一种红棕色、难溶于水的固体，X一射线衍射证实B是一种六方晶体，结构类同于闪锌矿（ZnS）测后的化学式为_________；生成B的化学反应为 。将B投入酸性溶液中（如盐酸溶液）可能看到的现象为 ，其化学反应方程式为 。

4．写出A受热分解的化学反应方程式 。该反应 （填“是”或“否”）属于氧化还原反应。 第题（14分）

A是一种强酸，其浓度超过40％，就会迅速分解，产生比它的酸性更强的酸B，同时放出气体C和D，该气体经干燥后，平均分子量为47.6，所得气体通过80℃NaOH溶液，得到的产物中一种是A的钠盐，同时还剩余一种可以使带火星的木条复燃的气体D。试完成下列各题：

1．确定A、B、C、D各物质的化学式； 2．定量推算气体C和D的组成； 3．写出A分解方程式并配平；

4．写出气体与湿润的淀粉－碘化钾试纸的反应方程式和现象； 5．写出将气体通过80℃NaOH溶液时发生的反应方程式。

第题（11分）

有机物O：CH3(CH2)5CH2C≡CCH2C≡CCH2OH可由下面的路线合成：

A/KOH2/Ag,?HC≡CH?????B C?O????D

/Na2O2(1)?D;(2)H2O无水乙醚无水乙醚E?HBr????F?Mg??H?HBr???I?Mg?/????G?????/????J PBr31)?D;(2)H2OB/一定条件B/一定条件?(?????K?HBr???L????N???????M???????

CH3(CH2)5CH2C≡CCH2C≡CCH2OH（O）

1．写出A～M各物质的结构简式 2．用系统命名法命名化合物M、O

１９

第题（7分）

有机合成中特殊的极性转化的利用往往会为合成工作开辟一条全新的途径，如两个世纪以前所发明的格氏试剂，成功地完成了由卤代烷正性碳向负性碳的极性转化：

无水乙醚?Mg?/????。

不久以前，人们又利用二巯醇完成对羰基正性碳的极性转换： ＋

人们预计这个极性转换将有比格氏试剂更为广阔的应用前景；

试完成下列基本合成反应： （1）（3）

？ （2）

？ （4）

？

CH3R

（5） （6）

（7）

第题（6分）

取含有NaCl和NaBr的样品0.600g，用重量法测定。得到两者的银盐沉淀0.4482g,另取同样重量的样品，用沉淀滴定法测定，消耗0.1048mol/L，AgNO3溶液26.48mL。请写出有关反应式并求NaCl和NaBr在试样中的百分含量各为多少？（注意有效数字）

第题（8分）

有人发现乙炔可与金属羰基化合物发生反应，结果生成环状化合物： Fe(CO)5＋CH≡CH→

＋CO

现做如下实验，将Fe(CO)5与C2(CH3)2一起在光照下反应，完毕后分离出产物A，元素分析得出如下结果：Fe 18.4％；C 51.3％；H 3.9％。

1．推断A的化学式。

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