微波法制备碳量子点及其光学性能研究(4)

在有机化合物分子中，有单键、双键和未成对的电子。当分子受激发光激发后，电子吸收能量，从基态跃迁到较高的能级，电子此时在反键轨道上，化合物内部结构对电子跃迁有影响。

紫外可见吸收谱是一种因为价电子发生迁跃而形成的分子光谱，电子辐射能量，完成从高能级到低能级的跃迁，从而发出荧光。从分子或离子的紫外-可见光谱中观察其吸收的程度，能够推断出物质的组成成分和形貌结构。 取一定浓度的碳纳米点水溶液，进行紫外可见吸收分析。 2.4.3 荧光发射光谱

发射光谱分析在材料的成分分析中已得到广泛的运用。当处在激发态的原子或分子跃迁到基态或较低激发态时会产生辐射，以辐射的强度为纵坐标，频率(v)或波长(λ)为横坐标，得到物质的发射光谱。荧光村料发出荧光是由于村料内的分子或原子受激发后,完成从高能级向低能级跃迁辐射能量，从而能量发生变化，发出荧光。 通常用光谱仪器分光并记录发射光谱。 2.5 本章小结

本章分别对碳量子点的微波制备方法和碳量子点的分离纯化进行了探索，同时对碳量子点的表征方法进行了简单介绍。本制备方法以柠檬酸为碳源,尿素为表面修饰剂，使用微波炉等简单设备，采用微波法成功一步合成具有荧光的碳量子点，所制备的碳量子点经只需离心透析就能够较好的实现分离纯化，与其它合成方法相比节省了复杂的萃取提纯过程，因此节省了大量的时间。利用微波辐射效应和水热效应来提高合成反应速率,大大的缩短了合成碳点的时间,进而提高了碳量子点的荧光发光性能。该方法合成过程简单，加热和反应速度快，所需时间短，能量高且均匀，所用原料价格低廉易得，绿色环保，适用于碳点的大批量生产。这种荧光碳点在生物成像、物质检测、光电转换、光催化等领域将会有很大的应用潜力。

第三章 荧光碳点的表征及光学性能研究 3.1 引言

碳量子点是尺寸大小在10nm以下，作为一种新发现不久的荧光碳纳米材料，收到了人们普遍的研究。碳量子点优异的光学性能，在相关领域具有广泛的应用。小尺寸效应和发射光谱对激发波长的依赖性是碳量子点最为典型的光学性质。不同粒径大小的碳

点和不同激发光激发下得到的碳量子点荧光光谱不同，发射光谱的红移现象以及碳量子点的发光机理目前尚未得到准确的论证，主要的观点认为碳量子点表面能阱缺陷造成的。近年来人们对碳量子点的光学性质的研究表现出极大的兴趣。

在上一章的工作中，我们釆用微波法，以柠檬酸为碳源，尿素为表面修饰剂成功合成具有荧光特性的碳量子点，并对它进行纯化处理。在本章中，将通过透射电镜（TEM）、吸收光谱和荧光光谱对所制备的碳量子点的形态结构、光学性质进行了表征，从而对碳点的进行深入分析。 3.2 结果和讨论

在上一章章所述方法中，分别以柠檬酸为碳源，尿素为表面修饰剂经微波反应，之后依次经过干燥、水解、离心、透析、分离得到纯净的碳量子点。实验过程操作简单,合成快耗时少,只需离心机分离透析提取纯碳量子点,与其它合成方法相比节省了复杂的萃取提纯过程，因此节省了大量的时间。

将所得碳量子点按照上一章所述的表征方法对碳量子点进行透射电子显微镜（TEM）、紫外吸收光谱、荧光发射光谱等的表征，逐步确定碳点的形貌结构、光学性质。 3.2.1 TEM分析

通过透射电子显微镜(TEM)成像对碳点的形貌进行了表征。如图3.1显示碳量子点在透射电子显微镜下观察到的形貌，从图中可以看出碳量子点的粒径较为均一，呈现单一的单分散球状,没有聚合现象，说明尿素作为表面修饰剂能有效防止碳点团聚。碳点无晶格,属于无定形碳。碳量子点粒径很小，随即选取100个碳量子点统计平均粒径只有2.5 nm，这种小粒径的碳量子点能够发出可见光(400-700nm)。碳量子点的小粒径有利于进入细胞内，它的荧光特性可在生物标记和生物成像方面得到应用[1,2]。

图3.1 碳量子点的透射电镜图片

Flg.3.1 TEM image of carbon nano-dots

3.2.2 光致发光分析

图3.2分别是碳量子点溶于水中和365 nm紫外灯照射下的照片。如图所示,碳量子点水溶于水中能发出淡黄色的光。在365 nm紫外灯照射下,碳量子点发出清晰的肉眼可见的蓝色荧光，此方法制备出的碳量子点的荧光特性较好。

图3.2 碳量子点溶于水中(A)与在365 nm紫外灯照射下(B)的数码照片

Fig.3.2 Photoluminescence photos of carbon nanodots: (A) Soluble in water; (B) under ultraviolet 365nm.

3.2.3 碳点光学性能研究

我们知道碳量子点最典型的吸收性质是在紫外光区有强吸收帯，并且吸收的范围一直可以到可见光区。下面我们对所制备的碳量子点的紫外可见吸收光谱,荧光发射与激发光谱分别进行了测试，进一步的探索与研究碳量子点的光学性质。

样品的紫外可见吸收光谱如图所示。从图3.3中可以看出，碳量子点溶液在紫外区吸收能力非常强，并且存在一个特征吸收峰，随着向可见光区的移动吸收强度逐渐下降。本实验制备的碳量子点的特征吸收峰在275nm左右。柠檬酸和尿素、乙醇水溶液各自的吸收波谱上在275nm处均无吸收峰，该吸收峰的存在是由于碳量子点的存在而造成的。由碳量子点的光致发光现象可知，碳量子点在365nm 紫外灯照射下用肉眼就可以清楚地看出碳点溶液呈现明亮的蓝色。

图3.3 碳点的紫外-可见吸收光谱

Fig.3.3 UV-Vis absorption spectra of carbon nanodots

图3.4是使用稳态荧光光谱仪在室温条件下所测得的碳量子点不同激发波长下的发射谱。当激发波长从280nm增加到460 nm，碳量子点荧光发射峰位置向波长较长的红光区移动（最大荧光强度的发射波长变长），由375nm移至510 nm，并且发射峰的荧光强度随激发波长的增大呈先增加后降低的趋势。从图中可以看出，发射波长为410 nm时所测得的荧光强度最大，此时的激发波长为340nm。造成红移现象可能与粒径大小或所制备的碳量子点表面能阱缺陷相关。碳点最大发射峰位置红移现象与现已发表的研究相符[11]。

从图3.4还可以看出用不同波长激发光(280nm-460nm)激发碳量子点所得到的发射光谱有所不同。目前对碳量子点的发光机理尚未清楚，普遍认为是碳量子点表面态缺陷，表面能阱的数量分布不均匀造成，或者是量子尺寸效应造成不同粒径大小的碳量子点的发射光谱也不一样，从而可以实现发射波长可控性[21]。

图3.4 碳量子点的荧光光谱图

Fig.3.4 PL spectra of carbon nano-dots

3.3 本章小结

本章主要通过透射电子显微镜（TEM）、吸收光谱和荧光光谱对所制备的碳量子点的进行了形态、 结构表征及光学性质的研究，从而对碳量子点的进行深入分析。 从TEM等结构表征和光谱分析讨论结果，得出以下几点结论:

1) 以柠檬酸为碳源制备的碳量子点,其形貌，粒径较为均一，呈现单分散的球状,碳量子点无晶格,属于无定形碳。

2) 碳量子点粒径很小，平均粒径只有2.5 nm，这种小粒径的碳量子点能够发出可见光。碳量子点的小粒径、低毒性、优异的生物相容性和荧光特性，可以广泛应用在生物标记和生物成像方面。

3) 在紫外灯激发下,碳量子点表现出明显的蓝色发射,碳量子点具有很好的光致发光的性质。

4) 荧光碳点在可见光区能够吸收一定波长的光，在紫外光区有的吸收能力非常强，并在紫外光区会出现特征吸收峰。

5) 碳量子点表现出了荧光发射波长对激发波长的依赖性。碳量子点荧光发射峰的荧光强度随着激发波长的增加先增加后下降，发射峰位置出现红移现象。

6) 碳量子点粒径较小，具有很好的水溶性，荧光强度高，这种荧光碳点有望在生物成像、物质检测、光电器件、光催化等领域有广发的应用。

第四章 结 论

碳量子点自2004年被Xu等人偶然发现以来，一直受到人们对其性能的研究和在应用领域的探索。具有优异荧光性能的碳量子点，荧光稳定性高、水溶性好、生物毒性低、抗漂白性强以及生物相容性高，激发波长和发射波长可调控，无闪光现象。另外,碳点的制备过程比较简单,成本低等，使得碳量子点在生物标记、生物成像、生物传感、分析检测、光催化以及光电器件等领域具有广阔的应用空间。

本文通过微波加热制备法，以柠檬酸为碳源,尿素为表面修饰剂，成功一步合成具有荧光的碳量子点。该方法合成过程简单，设备简单，成本较低，原料丰富，环境友好，

反应速度快，时间短，能量高。我们通过透射电子显微镜（TEM）和光谱仪对碳量子的进行形貌表征和光学性能研究，得出以下几点结论：

1) 以柠檬酸为碳源,尿素为表面修饰剂，微波加热的方法制备的碳量子点。合成的碳量子点粒径相对均一，呈现单一分散球状,没有聚合现象，说明尿素作为表面修饰剂能有效防止碳量子点团聚。

2) 碳量子点在紫外光区有很强的吸收能力,在275nm处出现特征吸收峰。碳量子点在365nm紫外灯照射下,出现蓝色荧光,具有较好的光致发光特性。

3) 不同波长激发光激发碳量子点得到的发射光谱不同：随着激发波长的增加，发射峰的荧光强度先增加后下降，峰位置红移。 参考文献

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[3] 林丽萍. 发光碳 量子点的光谱特性及其荧光探针的分析应用 [D]. 漳州: 漳州师范学院, 2012.

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