微波法制备碳量子点及其光学性能研究(2)

1.3.2 激光消融法

2006年Sun等[11]首次采用激光消融的方法制备出荧光碳点：在氩气水蒸气氛围中,利用激光对通过热压石墨粉末和粘合剂的混合物制备碳靶进行消融，初步得到的碳纳米颗粒没有荧光特性。使用HN03回流法进行氧化，几个小时后得到的碳量子点虽然水溶性较好，但是依然没有荧光发射，接着又经聚乙二醇(PEG)钝化后得到具有强荧光性的碳量子点，而且这种碳量子点的水溶性也很好，荧光量子产率为4%-10%，它的粒径约为5 nm。但这种方法的不足之处在于引入酸、碱等杂质，实验工作量大，实验复杂。Du等[36]用激光辐射法，从有机溶剂中的碳材料得到了荧光碳量子点，其不一样的有机溶剂和不一样的碳量子点表面的配体，得到的碳点的表面能阱也不一样，所以荧光激发波长和发射波长可控。

Pan等人[20]则直接把石墨粉分散在有机溶剂(二乙醇胺或聚乙二醇)中进行激光烧烛的一步法制备出碳点，所制备出的碳量子点的粒径约为3.2nm，这种制备方法反应快，大大缩短了反应时间，所得到的碳点粒径小。而且实验证明当选择不同的有机溶剂进行反应时，就可以得到荧光性能不太相同的碳量子点。Li等人[6]提出用超声法处理纳米碳粉，再将处理后的0.02g 纳米碳材料颗粒放置于 50ml 的水或乙醇溶液等常见溶剂中，得到黑色的悬浮溶液，将悬浮液置于玻璃电池，无需钝化试剂，在边挽拌下通过激光消蚀（Nd:YAG脉冲激光器，激光辐射二次谐波波532nm）后，悬浮液进行离心就能得到荧光碳量子点。 1.3.3 电弧放电法

Xu等[10]在用该方法制备单壁碳纳米管（SWCNTs）过程中，在净化这些实验生成的烟灰时，首次发现了一种能够在紫外灯照射下具有荧光特性的物质，这种碳纳米材料在紫外灯照射下发出荧光。试验中他们使用3.3mol2L-1的硝酸对电弧进行了氧化，使其表面带有羧基官能团，从而使该物质具有较好的水溶性。将得到的沉淀放置于pH =8.4氢氧化钠溶液中，对沉淀进行萃取，最后得到黑色悬浮液。再经过进一步凝胶电泳对悬浊液分离处理的时候，分离出3中不同的碳纳米材料，在366nm激发波长下，这三种材料分别具有蓝绿光，黄光和橘红色光发射，Xu等人因此第一次发现了具有荧光发射的碳量子点。该方法制得的碳量子点的荧光性能较好，但缺点是其产率低，其量子产率只有悬浮液10wt％，另外要得到叫纯净的碳量子点需要经过复杂的纯化过程，因此对产物的收集造成很大的麻烦。 1.3.4 湿法氧化/高温热解法

通过无气味的蜡烛燃或天然气烧后得到的蜡烛灰可以初步得到含有碳量子点的样品[21-23]。Mao等[21]通过在燃烧着的火焰上面倒扣一个玻璃烧杯或者铝箔以收集烟尘，然后把烟尘与HNO3 (5 mol?L-1)进行混合，然后经过12h的回流，从而使粒子的表面得到了氧化。在冷却过后，通过离心、透析，或者通过聚丙烯酰胺凝胶电泳(PAGE)的分离方法，得到粒径小于2nm碳量子点。该制备方法合成的碳量子点，表现出电泳迁

移率对荧光发光颜色具有相关性，发射波长越短，移动速度就越快，这些现象与 Xu 等[10]观察到的相似。通过原子力显微镜(AFM)观察结果显示，实验得到的碳量子点高度约为1nm 。但是Mao等人没有采取其他的测试和表征方法，不能进一步得到碳量子点的尺寸和形态等信息。Ray 等[22]采用与Mao类似的方法收集蜡烛灰，将蜡烛灰在HNO3 (5 mol?L-1)混合回流12h，但是得到的碳量子点的量子产率较低。Chen等[23]通过纯化天然气燃烧产生的烟尘，从而得到碳量子点，制备过程为：在燃烧着的天然气火焰上倒扣一个玻璃烧杯以收集烟尘，再把烟尘与HNO3(5 mol?L-1)进行混合，经过12h的回流后，通过透析得到纯化了的碳量子点，测得的碳量子点直径约为4.8nm。所制备的没有经过凝胶电泳处理的纯净的碳量子点，不需要经过表面钝化处理，就能具有较强的荧光特性。

高温热解法是在发现碳量子点早起便被成功制备出碳量子点的合成方法。Bourlinos等[24]通过热解梓檬酸铵盐的方法制备出量子点,他在实验中选取梓檬酸盐为碳源,然后再选择一种有机铵盐(十八胺)为修饰剂,然后将混合物在马弗炉中300°C锻烧两小时即可得到表面幾基化的荧光碳量子点,其量子产率为4%左右，这在光能量转换上有较好的应用。采用热解法,加入钝化试剂,荧光发射范围会很宽,可以被硝基甲苯和二硝基甲苯猝灭,实验显示二硝基甲苯的效果更好一些。 1.3.5 水热法

水热法是指以水或者有机溶剂为溶剂在密闭的压力容器中反应物在高温高压下进行化学反应形成特定产物。Pan等[20]将氧化石墨稀加入到NaOH和水的混合溶液中,最后将溶液放入反应爸中加热,从而得到能发出蓝色荧光的碳量子点,粒径为5-13nm,它的量子产率为6.9%。Peng等[13]以碳水化合物为碳源，通过浓硫酸脱水处理，再通过硝酸的氧化处理，制备出碳纳米颗粒通过在末端含有氨基的化合物的进行改性，得到了具有荧光特性的碳量子点。在改变碳水化合物或者改变硝酸的氧化时间等条件下，合成的碳量子点具有不同的粒径，再通过表面修饰，就能够实现对其荧光发射光谱的可调控性。

Zhang等[25]将L-抗坏血酸溶于水和乙醇混合液中，再将其放在高压聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在180°C下加热4小时，冷却至室温后，得到棕褐色的液体，再用二氯甲烷萃取，然后再使用透析袋透析48小时即可得到碳量子点。萃取纯化得到的碳量子点的粒径为2.0 nm左右、其在340nm激发波长下荧光量子产率为6.79％。该方法合成的碳量子点不用经过强酸处理或者表面改性，就可以在室温下稳定存在半年的时间，并且其荧光强度在较宽的pH值和较宽的离子强度范围下不受影响。

之后，He等[26]以蔗糖等一些碳水化合物作为碳源，以酸或者碱作为添加剂，水热合成碳量子点。以l g葡萄糖(也可以为其他碳水化合物)和0.lg NaOH(或者其他添加剂如盐酸)溶于15ml的去离子 水中，充分搅拌使得固态物质完全溶解，呈现无色透明溶液后转移至20m]的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在160°C的温度下混合液持续反应4小时，经纯化后即可得到碳量子点，其在不同波长的激发下能够发射不同荧光的特性。

Rang等[27]以壳聚糖和乙酸在聚四氟乙烯不锈钢反应釜中180°C反应12小时合成了碳量子点，该方法合成的碳量子点 表面基团中含有氟基官能团，其荧光量子产率约为7 8％。Lai等[28]以氨基酸或者牛血清蛋白(BSA)和糖类(如葡萄糖、木糖、蔗糖)在高压反应釜中150°C反应50分钟合成了一系列的掺氨荧光碳量子点。 1.3.6 微波辅助法

微波法是一种简便的合成碳量子点的新方法。Zhu[14]等利用微波加热的方法，加热聚乙二醇和糖类物质溶解在水中溶液，溶液的颜色从黄色变为深棕色，这样便可快速合成出荧光碳量子点。实验得到的碳量子点具有良好的水溶性和荧光特性，碳量子点的粒径大小约为2.5nm，其荧光量子产率为6.3％。在不加入PEG200时合成的碳量子点，表现出在紫外-可见光区存在有吸收而荧光光谱不规则的现象。微波加热方法也是一步法完成荧光碳点的合成与表面纯化的,这使得反应速度快，所需时间短，合成效率大大提高。通过改变反应温度、时间等条件,结果合成碳化程度不一样的碳量子点。 Amit Jaiswal等[29]在900 W的功率下，微波消解聚乙二醇l0 min制备碳量子点，得到了碳量子点的粒径大小约为4.5nm，并且荧光量子产率高至16%。在pH值为3.00-8.00范围内，其荧光稳定性较好。

Pramanik等[30]首先把蔗糖溶解在水中，加入磷酸形成无色液体，再在100 W的功率下，进行微波加热220 s，等待冷却到室温后再加水稀释，最后得到了荧光碳量子点。通过离心分离等到纯化的碳量子点，其粒径大小为3-10 nm，在365nm紫外灯激发下发出绿光。Kang等[31]把葡萄糖与蒸馏水及谷氨酸盐混合形成无色混合液，在功率为500W下，进行微波加热，随着加热时长增加溶液颜色不断变深。加水稀释后得到的碳量子点荧光发射从可见光区延伸到近红外光区，荧光量子效率约为9.3%。

2012年,Wang等人[32]利用微波处理蛋壳内膜合成了碳量子点，首先用大量超纯水冲洗蛋壳内膜原料，烘干，然后在400°C的马弗炉里烧灼2小时，使蛋壳内膜变为粉末状。称取3毫克的蛋壳内膜粉末溶于浓度为l mol/L氢氧化钠(NaOH)的10ml溶液中，然后放在微波炉中反应5min，加水稀释、离心得到碳量子点。Ghosh等[29]首先采用PEG为碳源以及表面修饰剂，制备方法为：将PEG200和超纯的高纯水(>18 MΩ·cm)按体积比3:1混合的透明溶液，在功率为900 W下，进行微波加热直到溶液变为金色，表明碳量子点形成。

微波法合成与钝化能够一步完成,具有设备仪器要求低、制备简单,加热速度快,合成时间短，荧光量子产率较高等优点。并且原料价格低廉易得，绿色环保，适合用来大量合成荧光碳量子点。另外，其合成碳量子点的原料多种多样，如面粉、蔗糖、甘油[33]、抗坏血酸等。因此，本实验也使用了微波法合成碳量子点。 1.4 碳点的性质 1.4.1 紫外吸收

碳量子点最典型的吸收性质是在紫外光区有强吸收帯，吸收的范围一直可以到可见光区。这一吸收性质与间接带隙半导体材料相似，从一定程度上说明碳量子点属于半导体纳米材料[35]。大多数碳量子点，例如：用电化学氧化合成的碳量子点，其在270 nm处有一个特征吸收峰[12]，由活性炭经一步超声法合成的C-dots在250~300 nm区域有吸收峰[36]，微波热解糖类和PEG-200的水溶液得到的碳点在280 nm处有一个强的吸收峰[14]。Peng等[13]用碳水化合物制备得到的碳量子点，经过4，7，l0-三氧-l，13-十三烷二胺(TTDDA)进行了钝化处理，得到的碳量子点在350-550 nm范围内均有吸收。 1.4.2 荧光性质

光致发光特性是碳量子点的一个非常重要的特性之一性质。碳量子点的发射波长对激发波长具有依赖性：当前合成的大多数的碳量子点在不同的激发波长下，荧光发射峰的位置和荧光强度均不一样，即得到的荧光发射光谱不一样。并且随着激发波长向红光区的移动,发射光谱产生红移，发射峰荧光强度降低[11]。目前采用不同方法制备的碳量子点的发射波长从可见光到近红外光区,因此它可以很好的应用到光分析与检测中。众所周知，在激发光的不断激发下，不管是传统的有机染料还是半导体量子点，其荧光强度会迅速衰减，且有光漂白现象。而碳量子点恰恰与此相反，不仅荧光强度基本不变，而且无光漂白现象，具有很好的荧光稳定性[17]，使得它能够很好的应用于生物标记和成像等领域。

碳量子点的光学性质中的荧光机理部分是存在争议的。目前关于碳量子点发光的理论主要有两点：(1)表面态，表面态发光认为碳点的荧光发射源自于碳量子点表面缺陷即捕获态，即通常合成的碳量子点的表面能阱存在缺陷，其受到激发光激发时发生电子-空穴重组，造成能带结构由连续的向分立结构转变，受激发后辐射重组，因此发出荧光[11,12]。Sun[37]等采用PEG-1500N钝化制备出碳量子点， 实验显示碳量子点的荧光现象可能是由于钝化的碳量子点表面的钝化缺陷作为激发能垒阱造成的，其荧光发光原因可能是碳量子点表面能阱缺陷，具有量子限域效应，碳量子点发出强烈的荧光。(2)量子尺寸效应，该理论认为碳量子点的荧光性能取决于碳点粒径的大小。随着碳量子点粒径的增大，其荧光发射峰出现向红光区移动的红移现象[11,17]。综上所述，当碳量子点表面的 化学成分改变或碳量子点粒径的大小不同时，将得到的发射光谱不一样的荧光碳量子点。 1.4.3 碳点的生物相容性

碳元素是构成生命体所必需的重要元素之一,也是一切生物有机体的基本元素。大量实验表明，碳量子点对细胞毒性低或者基本无毒，与传统半导体量子点相比,它具有良好的化学惰性和生物兼容性。荧光碳量子点粒径较小(<10nm)，其在和细胞一起培育的时,细胞内吞作用使其能够很容易就进入细胞内,另外其与DNA等大分子具有相互作用,因此在生物标记和成像或DNA识别检测方面得到广泛的应用[39]。碳量子点的表面含有非常多的经基,羧基,氨基等一些官能团,因此将碳量子点和生物活性分子通过表面官能

团进行改性，从而能够使碳量子点的生物兼容性得到一个很大的提高[40]。 Liu等[38]使用表面活性剂修饰的硅球为载体的水溶液,合成多色光致发光的无定形结构的碳量子点，其粒径大小在1.5~2.5 nm之间，粒子为球状形态，其表现出良好的生物兼容性，在pH值为5~9的范围，荧光量子效率均很高。制备得到的碳量子点通过PEGl500N钝化后，在365 nm紫外光激发下，碳量子点溶液产生清晰的肉眼可见的蓝光，实验结果显示随着激发波长的不同，发射光谱的波长从430 nm紫光区延伸到到580 nm黄光区。

1.4.4 碳点的其他优异性质

碳量子点除了荧光性质强，生物兼容性较好以外，还具有上转换荧光性质[5]（物质在光激发下发出的荧光发射波长比激发波长短的现象，即吸收光的能量小于所发射光的能量）,具有上转换荧光的碳量子点是一种非常具有吸引力的光学性质，利用这一特性制备新的光催化剂，在光辅助催化反应等领域得到应用。

碳量子点还被发现具有光诱导电子转移性质[37]，这一特性使碳量子在光电转换及其相关领域得到应用。

另外，碳量子点的化学发光，电致发光近红外发光等特性使它在光催化，发光材料，光学器件等各个领域得到了广泛的应用。 1.5 碳点的主要应用

作为碳纳米材料领域中的一名新成员，碳量子点具有极好的水溶性,荧光稳定性，化学惰性,低毒性,抗漂白性以及生物相容性等优点。另外,碳量子点的合成方法操作简单，仪器设备和原料廉价，使得它在科学领域有广泛的应用。如应用在生物成像、分析检测、光催化和光学器件等领域。 1.5.1 生物成像

传统的量子点如硒化镉(CdSe)量子点及其相应的核/壳型纳米粒子，已经广泛应用在体外和体内光学成像实验中。然而由于量子点中含有重金属元素，严重影响健康和污染环境[9]，这使得量子点在生物领域的研究和应用受到了很大的限制。荧光碳点作为新型的发光纳米材料,不仅具有优异的荧光性能和耐光漂白,而且毒性低,生物相容性较好,近年来逐渐取代毒性大和环境危害性高的量子点,在生物传感，生物成像和生物标记等领域广泛应用。

最先提出碳量子点在生物成像方面的应用能力的是Sun 等[37]，通过把人的乳腺癌细胞MCF- 7在培养基中进行接种 细胞质部分都有荧光发射。

，该培养基具有碳量子点，经过2 h的培养后反复

清洗以去除掉量子点，在激光脉冲为800 nm波长下，荧光显微镜观察到细胞的细胞膜、

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