物理化学动力学1章节练习题(2)

?k2?RT1T2?209.2?103-1?Ea??ln?，k?Aexp()???209.2kJ?molT2?T1kRT?1?

两步进行： ∵ E1 < E2 ∴ 反应由第二步决定

??167.36?103??E2??k'?A'exp???A'exp???RTRT????，假定 A 与 A'相等， k'/k = exp(－167.36 × 103/RT)/exp(－209.2 × 103/RT) = exp(10) = 2.2 × 104

所以，分两步进行的速率快，快 2.2 × 104 倍.

2．400℃时，反应NO2(g) －→NO(g) + ?O2(g) 是二级反应，产物对反应速率无影响， NO2(g) 的消失表示反应速率的速率常数k(dm·mol·s) 与温度 (T/K) 的关系 式为：lgk = -25600/4.575T + 8.8。

(1) 若在400℃ 时，将压强为26664Pa的NO2(g) 通入反应器中，使之发生上述 反应，试求反应器中压强达到31997Pa时所需要的时间？ (2) 求此反应的活化能与指前因子。 解： (1) T = 400 + 273 = 673K，

lgk =－25600/(4.575 × 673) + 8.8 = 0.487， k = 3.07 dm3·mol1·s1

NO2(g) ─→ NO(g) + ?O2(g)

t = 0 26664 0 0

－

－

3

－1

－1

t = t 26664－px px ?px

p = 26664－px + px + ?px = 26664 + ?px = 31997，px = 10666 Pa

－－－

c0 = p0V/RT = 26664 × 103/(8.314 × 673) = 4.765 × 103 mol·dm3 (设 V = 1 dm3) c = (26664－px) × 103/RT = 15998 × 1/(8.314 × 675) = 2.859 × 103 mol·dm3 ctc0?c1dc?kdt，?k2t2c0c20c0c －3

t =k2(c0－c)/c0c =3.07×(4.765－2.859)×10/(4.765×2.859×10－6)=45.6 s (2) lg k = lgA－Ea/2.303RT 与 lg k = 8.8－25600/4.575T 比较 lgA = 8.8

－－

∴ A = 6.33 × 108 mol1·dm3·s1 Ea/2.303RT = 25600/4.575T

－

Ea = 25600 × 2.303 × 8.314/4.575 = 107.2 × 103 J·mol1

－

－

－

??

3．设乙醛热分解CH3CHO－→CH4 + CO 是按下列历程进行的：

??CH3· + CHO； CH3CHO?k2k3k1

??CH4 + CH3CO·(放热反应) CH3· + CH3CHO???CH3· + CO ； CH3CO·???C2H6 。 CH3· + CH3·?(1) 用稳态近似法求出该反应的速率方程：d[CH4]/dt = ？

－1－1

(2) 巳知键焓εC-C = 355.64 kJ·mol，εC-H = 422.58 kJ·mol，求该反应的表观活化能。

解：(1) r = d[CH4]/dt = k2[CH3·][CH3CHO] (1)

d[CH3·]/dt = k1[CH3HO]－k2[CH3·][CH3CHO] + k3[CH3CO·]－k4[CH3·]2 = 0 (2) d[CH3CO·]/dt = k2[CH3·][CH3CHO]－k3[CH3CO·] = 0 (3) (2)式 + (3)式： k1[CH3CHO] = k4[CH3·]2

k4[CH3·] = (k1/k4)1/2[CH3CHO]1/2 代入(1)式

r = k2(k1/k4)1/2[CH3CHO]3/2 = ka[CH3CHO]3/2 其中 ka = k2(k1/k4)1/2

(2) Ea = E2 + ? (E1－E4)

－－

E1 = εC－C = 355.64 kJ·mol1 ，E2 = 0.05 × εC－H = 0.05 × 422.58 = 21.13 kJ·mol1 ，E4 = 0 Ea = 21.13 + 1/2 (355.64－0) = 198.95 kJ·mol1

－

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