高分子科学教程答案_韩哲文(8)

(2) 1 M1、2 M1 及4 M1序列的重量百分率[(WM1)x]; (3) 数均链段长度NM1及NM2

18.试讨论离子型共聚反应的特征。

１.

解：根据大分子的微结构,共聚物有下列四种：无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物，它们的结构差异表现在单体的排列上。 无规共聚物：两种单体单元M1和M2是无规排列的 交替共聚物：两种单体单元M1和M2严格交替排列 嵌段共聚物：由较长的M1和另一较长的M2链段构成

接枝共聚物：主链由单元M1(A)组成，而另一单元M2(B)作为支链 ２. 解： ３.

解：（1）r1=r2=1: d?M1??M1, F1=f1, 恒比共聚

d?M2?M2 （2）r1=r2=0: d?M1??1, F1=0.5, 交替共聚

d?M2? （3）r1>0,r2=0:

d?M1?M1?1?r1d?M2?M2

当[M2]＞＞[M1] 时d?M1??1交替共聚

d?M2? 或r1[M1]/[M2]＜＜1时,F1=1/2,M1耗尽后，共聚合即停止

F?r1f1?f2, 当f2＞＞f1时，F1≈1/2

1r1f1?2f2r1f1 （4）r1·r2=1: d?M1??rM1, F? ,理想共聚

11?r1?1?f1?1d?M2?M2

４.

解： 二元共聚组成的微分方程是在以下假设条件下推导出来的：①活性链的活性与链长无关；②活性链的活性仅仅取决于末端单元结构；③聚合反应为不可逆；④共聚物的聚合度很大，引发和终止对于共聚物组成无影响；⑤两种活性链端互相转变的速率相等。

除自由基聚合外，如果阴离子或阳离子共聚合反应也按照推导方程时所假设的反应机理进行，即体系中只有两种活性种（不是多活性种），则共聚物组成微分方程亦适用。但是，对于有解聚的二元共聚、有前末端效应的二元共聚以及多活性种的二元共聚不适用。另外还需要指出一点：即方程仅反映了单体组成与瞬间形成的共聚物之间的关系。

５.

解：(1) 当r1·r2=1时可进行理想共聚

例如，丁二烯(r1=1.39)和苯乙烯(r2=0.78)的共聚 r1·r2=1.39×0.78=1.08

从Q、e值而言，丁二烯 Q = 2.39，e = -1.05 苯乙烯 Q = 1.0 , e = -0.80 Q、e值均接近的单体，可进行理想共聚

当r1=r2=1时，构成恒比共聚体系，此时 F1= f1

(2) 当r1<1,且r2<1时可进行有恒比点的共聚 此时F1=f1=

1?r1

2?r1?r2例如：苯乙烯(r1=0.41)和丙烯晴(r2=0.04)的共聚

(3) 当r1<1,且r2<<1,r1→0,r2→0或r1=r2=0时可进行交替共聚 此时

d[M1]1=1, F1=

2d[M2]从Q、e值而言，丙单体e值(绝对值)相差越大，其交替倾向越大；从结构而言，

丙单体取代基的极性相差越大，其交替倾向越大。

例如：马来酸酐：r1= 0.04, Q1= 0.23, e1= 2.25 苯乙烯：r2= 0.015, Q2= 1.0, e2= -0.80

通常以r1·r2→0的程度判断单体对的交替共聚倾向的大小 ６. 解：

r1 r2

0.01 0.01

0.01 0

0 0

1 1

0.2 5

(1) r1 = 0.01, r2 = 0.01 0

f1 = 0.5, F1 = 0.5 (2) r1 = 0.01, r2 = 0

0

f1 = 0.5, F1 = 0.5

(3) r1 = r2 = 0 严格交替共聚 F1 = 0.5

0

(4) r1 = 1, r2 = 1 恒比共聚 f1 = 0.5, F1 = 0.5 (5) r1 = 0.2, r2 = 5, r1r2=1 理想共聚

0

f1 = 0.5, F1 = 0.167, F2=0.833 ７.

解：(1) k12=k11/r1=49/0.64=76.56(l/mol·s) k21=k22/r2=25.1/1.38=18.2(l/mol·s)

(2) 1/r1=1/0.64=1.56（丁二烯的相对活性） （单体M2（丁二烯）对自由基M1·的活性大小）

1/r2=1/1.38=0.725（苯乙烯的相对活性）

（单体M1（苯乙烯）对自由基M2·的活性大小） 说明丁二烯的单体活性>苯乙烯的单体活性

k12的值> k21的值，表明苯乙烯自由基（st·）活性大于丁 二烯自由基（Bd·）活性

(4) 欲制备组成较均一的共聚物，可按组成要求计算f1投料， 且不断补加M2(丁二烯)单体，以保证原料组成基本恒定， 从而获得较均一组成的共聚物。

k11?12, 大， 表明 k12?k11,M2 单体活性大 r1k11r1k11?21, 小，表明 k21r2r2k22?k22,M1 单体活性小

k12?k21, 表明st·活性>Bd·

８. 解：因为转化率大于10%，只能用积分公式计算。先将重量分数换成摩尔分数 ［M1］=M1(wt%)/72，[M2]=[1-M1(wt%)]/53 计算所得数据如下：

[M1] [M2] 0.277 1.510 0.347 1.415 0.424 1.311 0.694 0.943 0.826 0.764 0.833 0.755 0.965 0.575 0.972 0.566 1.092 0.404 1.110 0.377 1.200 0.257 d[M1] 0.354 d[M2] 1.406 令 ρ =d[M1]d[M2]R=[M1][M2]

则由共聚方程 d[M1][M1]=d[M2][M2]r1[M1]+[M2]r2[M2]+[M1]

可得

ρ R(1- )ρ

-1

以R(1-ρ)ρ对R2/ρ作图，可得直线的截距r2和斜率r1。R1=1.74，R2=0.84。计算所得数据如下： R(1-ρ)ρ R2/ρ -1= r2 -r1ρ R20.546 0.133 0.514 0.186 -0.055 0.501 -0.446 0.728 -1.081 1.092 -2.313 1.856 9．

１０.解： 由于单体M1、M2活性不同，所以共聚物组成和原料组成不同，且随链转化率增加，原料组成一直在变化，导致共聚物组成亦随链转化率变化而变化，为了获取较均一组成的共聚物，所以要对共聚物组成进行控制。

0

（1）定好原料组成（由F1要求决定f1）后一次投料法。

适用于：a）r1=r2=1，恒比共聚体系。

b）r1<1，r2<1，要求的F1接近恒比点组成的情况

0

在a、b两种情况下，f1、F1随转化率基本不变。 （2）补加消耗较快的M1，使原料组成基本不变，从而保证共聚物组 成基本不变。

0A

①f1< f1，补加M1

0A

②f1> f1，补加M2

（3） 控制转化率 １１. 解：f1?A1?r11?0.4??0.385

2?r1?r22?0.04?0.4AN分子量 ＝ 53， St分子量 ＝ 104 2453?0.62?0.45 所以，AN?76St0.73104f1=

0

45= 0381

45?730

可见f1= 0381，与恒比点组成十分接近，因此用该投料比一次投料反应，即在高转化率下，仍可制得组成较均一的共聚物。

１２. 解： St: Q=1.0 , e= -0.8 ; VAc: Q=0.026 , e= -0.22 Q值相差很大，表明单体活性相差很大，苯乙烯活性>>Vac 由表(6-7),(6-8)可知：

与St·反应时，St活性为1，VAc 仅0.019(相对活性) 与VAc·反应时，St活性是VAc的100倍

而自由基活性：

与St反应， St·活性为145，Vac活性为230000 与VAc反应，St·活性为2.9，Vac活性为7760 可见，--- St·与---VAc·活性相差很大

四种基元反应

---- VAc·+ VAc → ---- VAc VAc· (a) ---- VAc·+ St → ---- VAc St· (b) ---- St· + St → ---- St St· (c) ---- St· + VAc → ---- St VAc· (d)

由于St活性 > VAc ,则 (b) > (a) ,反应(b)易于进行

(b)反应生成的---- St·(活性较小)在遇到VAc与St单体时，又由于St活性 > VAc，而优先与St反应，故(c)>(d)

这样，无论原来的----VAc·及其与St反应形成的---- St·都优先于St反应。只有当St反应完后，才能继续与Vac反应，而且(d)反应最慢，所以产生---VAc·最困难，故加少量苯乙烯形成--- St·后，减缓VAc的聚合速度。

１３.解： Ｑ、e概念指单体的共轭效应因子和极性效应因子与单体的竞聚率相关联

-(eiej)

的定量关联式。令kij=PiQje，(i,j=1,2)，则

k11Q1e-e1(e1-e2)k22Q2e-e2(e2-e1)r1= =r2= =k12Q2k21Q1，

Q值越大，表示共轭效应越大，也就是 单体转变成自由基越容易。

E值代表极性，带吸电子基的烯类e为正值，带推电子取代基的烯类单体e为负值。 Q、e值与单体间的共聚性质的关系如下： ⑴Q值相差大的单体对难以聚合；

⑵Q、e相近的单体对易发生理想共聚； ⑶e值相差较大的单体对易发生交替共聚。

１４.解： (1)苯乙烯-丁二烯体系（苯乙烯作为基准） 由P223 （6-42），（6-43）可知：

kQ1.0r1?11?1exp??e1?e1?e2???exp????0.8???0.8?1.05???0.51

k12Q22.39r2?k22Q2.39 ?2exp??e2?e2?e1???exp????1.05???1.05?0.8???1.84k21Q111.0exp?0.8??0.8?0.4???0.52 0.740.74exp??0.4?0.8?0.4???0.46 1（2）苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯体系

r1?r2?

１５.

解： 丁二烯～甲基丙烯酸甲酯： r1·r2 = 0.75×0.25 = 0.188(90℃) 丁二烯～丙烯酸甲酯

r1·r2 = 0.76×0.05 = 0.038( 5℃) 丁二烯～苯乙烯

r1·r2 = 1.35×0.58 = 0.783(50℃)

丁二烯～丙烯腈

r1·r2 = 0.30×0.02 = 0.006(40℃)

马来酸酐、醋酸乙烯酯与丁二烯的值由Q、e值估算: 马来酸酐～丁二烯体系（马来酸酐Q=0.23, e = 2.25）

-5

r1·r2 = 1.75×10

醋酸乙烯酯～丁二烯体系( Vac: Q = 0.026, e = -0.22) r1·r2 = 0.50

r1·r2 的值趋向零的程度可判断交替共聚倾向的大小（r1r2 愈接近于零，交替共聚倾向愈大），由上述的值可知:

上述单体与丁二烯产生交替共聚的次序为：

马来酸酐＞丙烯腈＞丙烯酸甲酯＞甲基丙烯酸甲酯＞醋酸乙烯酯＞苯乙烯

１６.

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