高分子科学教程答案_韩哲文(4)

CH2＝C(CH3)COOCH3 CH2＝CHOCOCH3 CH3CH＝CHCOOCH3

3．分析比较下列各组自由基的相对稳定性：

(1) CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C

(2) C6H5 (C6H5)3C (C6H5)2CCH3 C6H5CH2CH2 (C6H5)2CH (3) RCH CHCH2 R CH CH CH2CH2 CH2 C CH CH2

RCHCHCH2RCHCHCH2CH2CH2CCHCH2

4．试比较自由基聚合与逐步聚合反应的特征。

5．写出偶氮二异丁腈引发甲基丙烯酸甲酯及过氧化二苯甲酰引发氯乙烯聚合的各步基元反 应式。

6．用碘量法于 60℃测定过氧化二碳酸二环己酯 DCPD的分解速率，数据如下：

时间t, h DCPD浓度mol/L 0 0.0754 0.2 0.0660 -1

0.7 0.0484 21.2 0.0334 1.7 0.0288 求该引发剂在60℃下的分解速率常数kd(s)和半衰期t1(h)。

7．解释下列名词

歧化终止，偶合终止，动力学链长，阻聚，诱导期、自由基寿命，聚合上限温度， 自加速，引发剂效率，笼蔽效应，诱导分解。

8．引发剂半衰期与温度常写成下列关系式 logt1?2A?B T 式中A、B与频率因子、活化能有什么关系？资料中经常介绍半衰期为10和1小时 的分解温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为 10和 1小时的 分解温度分别为 45和 61℃，试求 A、B值。

9．已知某引发剂（I）的分解图式如下：

k1I 2R IR+HSk1k22RRH+Sk2R + HS RH + S S+R+IRk3k4ú?2?ú?2?+Rk3S + I R + 产k4R + R 产物 ·

·

式中HS、 R、S分别为溶剂分子、初级自由基和溶剂自由基，试推导该引发剂的 解速率表达式。

1/2

10．自由基聚合速率方程中，Rp∝[I]是由什么机理造成的？并请分析在什么情况下自由 基聚合速率与引发剂的级数分别为1级、0级、0.5～1级以及0.5～0级。

11．甲基丙烯酸甲酯于77℃在苯中进行溶液聚合，引发剂为AIBN，测得有关数据如下：

3[M] (mol/L) [I]×10(mol/L) Rp×10[mol?L?s??] 49.04 7.19 4.96 4.75 3.26 2.07 0.235 0.255 0.313 0.192 0.245 0.211 1.93 1.65 1.22 0.937 0.715 0.415

121212． 求证上述实验数据满足方程 Rp?kp(fkdkt)[I][M] 若f＝0.6，kd?1.0?1015exp(?127400?12

)s, 求kp/kt值。 RT 以BPO为引发剂，在60℃进行苯乙烯动力学研究，数据如下：60℃时苯乙烯密度为

-4

0.887g／mL；引发剂用量为单体重的0.109％；Rp＝0.255×10[mol?L?s??]；产物 的Xn＝2460；f＝0.80；[M?]＝1.70×10mol/L。求 kd、kp及kt值，建立三个 常数的数量级概念；比较[M?]和[M]的大小；比较Ri、Rp与Rt的大小。

13. 什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合速率和分子量有何影响？什么叫链转移常数？与链转移速率常数的关系？

14．对于双基终止的自由基聚合，若每一个大分子含有1.30个引发剂残基，假定无链转 移反应，试计算歧化终止和偶合终止的相对量。

15．苯乙烯在甲苯中于100℃进行热引发聚合。实验测得有关数据为：

[S]/[M]

23.1 572 17.6

11.0 1040 9.6

4.5 1750 5.7

22 2300 4.3

-8

Xn Xn?104

（1）求甲苯的链转移常数Cs。

（2）要制备Xn＝1500的聚苯乙烯，问配方中甲苯与苯乙烯的摩尔浓度比为多少？

16．在60℃下，研究苯乙烯在苯中的聚合反应，苯乙烯浓度为 lmol／L。测得

Ri＝4.0×10[mol?L?s??]，Rp＝1.5×10[mol?L?s??]，初期聚合度Xn＝5000，

-11

-7

不计向单体及引发剂的链转移，试计算苯的链转移常数Cs 值。（已知60℃苯的密 度为0.839g/ml，苯乙烯密度为0.877g／ml，设上述体系为理想溶液）

17．聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂浓度基本无关而仅决定于温度？氯乙烯单体链转移 常数与温度的关系为CM＝12.5 exp(-30543/RT)，试求45、50、55及60℃下的 聚合度。

18．氯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在有自加速现象，三者有何不同？三 者的链终止方式有何区别？

19．用 BPO作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化能为Ed＝125.6，Ep＝32.6， Et＝10KJ/mol。试比较从50℃增到60℃以及从80℃增到90℃，总反应速率常数 和聚合度的变化情况如何？光引发时情况又如何？

20．试从热力学角度分析大部分自由基聚合反应在聚合时不可逆。

21．试计算丁二烯在27℃、77℃、127℃时的平衡单体浓度。已知丁二烯的

00

-ΔH＝73kJ／mol，ΔS＝89J/mol·K

22．试比较本体、溶液、悬浮及乳液聚合四种聚合方法的基本特征及优缺点。

23．本体聚合的关键问题是反应热的及时排除，在工业上常采用什么方法？请举例说明。

24．溶液聚合时，溶剂对聚合反应有何影响？选择溶剂时要注意哪些问题？

25．悬浮聚合时，常需不断搅拌，并加入分散剂。试分析它们对体系稳定性的贡献。 分散剂有哪几类？它们的作用机理有何不同？

26．乳液聚合过程可分为哪三个阶段？各阶段的标志及特征是什么？

27．为什么乳液聚合既具有较高的聚合速率，又可获得高分子量的产物？

28．解释下列名词：种子聚合；临界胶束浓度；乳化；胶束；增溶作用；分散剂。

29．计算苯乙烯乳液聚合速率及聚合度。已知：60℃，kp＝176[L／mol·s]，

1412

[M]＝5.0mol/L， N＝3.2×10个/ml，Ri＝1.1×10个/L·s。

解答: 1. 解：

(1) CH2=CHC 自由基聚合 (2) CH2=CHCl2 自由基聚合、负离子聚合 (3) CH2=CHCN 自由基聚合、负离子聚合 (4) CH2=C(CN)2 负离子聚合 (5) CH2=CHCH3 配位聚合

(6) CH2=C(CH3)2 正离子聚合

(7) CH2=CHC6H5 自由基聚合，正、负离子聚合 (8) CF2=CF2 自由基聚合 (9) CH2=C(CN)COOR 负离子聚合 (10) CH2=CH-CH=CH2 自由基聚合，正、负离子聚合

2.解：

（1）CH2=C(C6H5)2 可以，但两个C6H5空间位阻大，均聚只能得 到二聚体

（2）ClCH=CHCl 不能自由基聚合，结构对称，1,2取代空间 位阻大

（3）CH2=C(CH3)C2H5 -CH3及-C2H5为推电子基，只能正离子聚合 （4）CH3CH=CHCH3 不能自由基聚合 （5）CH2C(CH3)COOCH3 可以自由基聚合 （6）CH2=CHOCOCH3 可以自由基聚合 （7）CH3CH=CHCOOCH3 不能自由基聚合

3.解：

(1) CH3

(3) R CH CH CH 2 CH 2 < < CH2CCHCH2RCHCHCH2 4.

5．解：

（1） 引发：

.

..CN(CH3)2CNCNNC(CH3)2CNN2 + 2(CH2)C (R )

..

R.+ CHCH3CCH3COOCH3RCH2C2.COOCH3

增长：

CH3RCH2C.CH3+CH2C(CH3)COOCH3RCH2CCH2CH3C.COOCH3COOCH3CH3R(CH2C)n-1COOCH3CH3 ……

CH2C.COOCH3COOCH3

终止：

CH3R(CH2C)nCH2COOCH3CH3C.CH3+R(CH2C)nCH2COOCH3CH3C.COOCH3COOCH3CH3歧化R(CH2C)nCH2COOCH3CH3CH +R(CH2CH3C)mCH2COOCH3CH2CCOOCH3COOCH3

CH3偶合R(CH2C)nCH2COOCH3CH3CCH3CCH3CH2(CCH2)mRCOOCH3COOCH3COOCH3

（2） 引发：

OCOOOC2

OCO(R)..

R + V c

.

RCH2 CH

Cl

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