第四章化学平衡 §4-1化学平衡的条件
自然中有很多化学反应不能进行到底，可以同时向正反两个方向进行。 根据吉布斯自由能判据，在等温等压、Wf=0的条件下，ΔGT，P<0，则化学反应自发地由反应物变成产物，这时反应物的浓度（分压）逐渐减少，产物的浓度（分压）逐渐增加，反应物和产物布斯自由能之差逐渐趋于零，直到ΔGT，P=0时达到化学平衡。这时从宏观上看反应似乎停止了，其实从微观上正反应和逆反应仍在继续进行，只不过两者的反应速率正好相等而已，所以化学平衡是一个动态平衡。平衡后体系中各物质的数量均不再随时间而变，产物和反应物浓度之间具有一定的关系。但需注意，化学平衡是有条件的，暂时的和相对的，当条件改变时，原来的平衡会受到破坏，平衡即发生移动，直到在新的条件下达到新的化学平衡为止。 即据热力学第二定律： （ ）T,P, Wf=0的条件下：
ΔGT，P＜0 正向反应自发进行；
ΔGT，P =0 达化学平衡——化学平衡的条件 ΔGT，P＞0 正向反应不可能发生（反自发）。 化学反应达平衡时：
①从热力学角度：（ ）T,P, Wf=0：应ΔGT，P = 0 ②从动力学角度：r+=r-
③反应物和生成物的浓度不变，即存在一个平衡常数。
§4-2化学反应的平衡常数和等温方程式一、化学反应的平衡常数： 设（ ）T,P 有理想气体反应
化学平衡的条件，该化学反应达平衡时，应
ΔG = hGm,H +fGm,F –dGm,D –eGm,E =0
设PD、PE、PF、PH分别为D、E、F、H的平衡分压，则有,
?PF?__P????PD?__??P??PH???__???P?d?PE???__???PffＦ＋hH
式中d,e,f,h分别为理想气体D、E、F、H在化学反应式中的计量系数。根据
KP?h?? （4-1） ?e??令 ?rGm?fGm,F?hGm,H?dGm,D?eGm,E
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?rGm= -RTlnKP (4-2)
?rGm： 标准吉布斯自由能增量（反应物和生成物P都等于P时，进行一个单
位化学反应时的吉布斯自由能增量。
KP：理想气体的热力学平衡常数，仅是温度的函数。 可以看出KP两种计算方法： ①由平衡时各物质的分压求算. ②由?rGm= -RTlnKP计算。 二、化学反应的等温方程式
如果化学反应尚未达到平衡，体系将发生化学变化，反应自发地往哪个方向进行呢？由化学等温方程式即可判断。
（ ）T,P下， 理想气体反应
fＦ＋hH
气体的任意分压为PD＇、PE＇、PF＇、PH＇时 Gm,D?Gm,DPE'PD'?RTln；Gm,E?Gm,E?RTln
PPPF'PH'G?G?RTln；m,H m,HPP??PH'???__???P?d?PE'???__???Pf Gm,F?Gm,F?RTln此时若反应自左至右进行了一个单位的化学反应（无限大量的体系中），则
?PF'?__? P? ΔrG =ΔrGm+RTlnm
?PD'?__??P?PF'?__? 令 QP??P?PD'?__??P??PH'???__???P?d?PE'???__???Pf?h?? ?e???h?? 则 ， ?e??
ΔrGm =ΔrGm+RTlnQP
=-RTlnKP+RTlnQP （4-3） QP——压力商.
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（4-3）式称作化学反应的等温方程式。
若KP>QP,则ΔrG m<0,反应正向自发进行 若KP=QP,则ΔrG m=0,体系已处于平衡状态
若K
KPghP=(?G)?(PH)??B??P????BB=KPde?????BB=??PBP??PD???P?PE?B KP—经验平衡常数，有量纲量。仅是T的函数
??B=0时 KP=KP
B经验平衡常数的几种表示方法：
?PnBB?VRT?CBRT
ghK=
(C?G)??CH?g?h???d?e?PC?d??C?e?(RT)?=K?BC?RT??B
DE KCB??BC???B??=KP?RT??B B Kc：亦仅是温度的函数。有量纲量。
?PB?P?xB
gh?K??xG??HP??x?x?d??x?e?P?g?h???d?e??K??Bx?PB
DE KBx???xB??KP??P?B?B???B Kx是 T、P的函数，无量纲量
∵x?nB?
nBB∴Kh????BP=??B????B?ngG???nH?n?d??e?P??K?P?BD??nE????nBB?n???
????nBB??用心 爱心 专心
????BB(4-4)(4-5) (4-6)
??B???B?P? (4-7) Kn?KP?????nB??B?Kn是T, P, ?nB的函数，该式对研究惰性气体
B 对平衡的影响很有用处。
注意：Kn不是平衡常数，因 n不具有浓度
gnG?nh 的性质，所以Kn只是dH的简化符号而已。 enD?nE 例4-1： 已知N2O4(g)
2NO2(g)，在25℃的平衡常数KP=0.14。判断总压
为101.325kPa时下列体系中反应的方向：（1）N2O4与NO2含量为1：3（物质的量之比）的气体混合物；（2）N2O4与NO2含量等于4：1的气体混合物。
1解：（1）该体系内N2O4与NO2的分压分别为?101.325kPa和
4?PNO2??????P__??3 ?101.325kPa时，QP?P?N2O4?4?????P__??2?3???101.325??4??101.325??????=2.25 ?1???101.325??4??101.325?????2 QP＞KP，反应逆方向进行。
41 （2）当体系内N2O4与NO2的分压分别为?101.325kPa和?101.325kPa时，
55QP??1??101.325??25???PNO2????101.325????P__???????=0.05 ?PN2O4??4?????101.325????P__?5????101.325?????2 QP＜KP，反应自发的正方向进行。
例4-2：在900℃、101.325kPa下使CO(g)和H2(g)的混合气体通过催化剂来研
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究下列平衡：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)，把反应达到平衡后的气体进行分析，
得到各气体的分压分别为：PCO=21704Pa, PH=25825Pa, PH2O=PCO=26892Pa,问
22各气体分压均为2×101.325kPa时反应能否自发进行？
解：（1）根据平衡常数定义，可利用900℃时各气体的平衡分压计算平衡常数
KP。
?PCO?__??P KP=
?PCO2?__?P????PH2O?????P__????PH2???__??P???2?26892????????101325?==1.29
2170425825?????????????101325??101325??（2）根据化学反应恒温方程式判断过程能否自发进行。
ΔrG m=-RTlnKP+RTlnQP
?2?101325??2?101325??????101325101325???? =-8.314×1173ln1.29+8.314×1173ln
2?1013252?101325?????????101325101325????-1
=-8.314×1173ln1.29+8.314×1173ln1=-2483(J.mol)
或 QP=1＜KP=1.29
表明反应能自发向右进行。 注：1、对溶液中进行的反应：
ΔrGm =ΔrGm+RTlnQa
=-RTlnKa+RTlnQa （4-8）
Ka?aF'?f??aH'?h?aF?f??aH?h=de Q=de ?aD???aE??aD'???aE'?a aB=
CB??B,CC 或 aB=
mB??B,Cm 或 aB=XB??B,X
a— 活度；?—活度系数。 Qa——活度商.
Ka—热力学平衡常数。
C、m都称作标准浓度。即在标准状态下，C=1mol.dm-3，m=1mol.kg-1.
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2、纯固体或纯液体与气体间的反应 (复相反应）
例如，下列反应： CaCO3(s)?CaO(s)?CO2(g)是一个多相反应，其中包含两个不同的纯固体和一个纯气体。化学平衡条件?rGm?0，适用于任何化学平衡，不是论是均相的，还是多相的。
?rGm??RTlnPCO2P
又因为 ?rGm??RTlnKa 所以 Ka?PCO2P?KP ，KP=PCO2
式中PCO2(g)是平衡反应体系中CO2气体的压力，即CO2的平衡分压。这就是说，在一定温度下，CaCO3(s)上面的CO2的平衡压力是恒定的，这个压力又称为CaCO3(s)的“分解压”。
注意：纯固体的“分解压”并不时刻都等于KP，例如反应：
111 CaCO3?S??CaO?S??CO2?g?
222 Kp?P12CO2， 而“分解压”?PCO2
若分解气体产物不止一种，分解平衡时气体产物的总压称作“分解压”。例如：NH4HS?固??NH3?g??H2S?g?，由纯NH4HS?固?分解平衡时，
?PNH3?PH2S称作NH4HS?s?的“分解压”
P2O?2p2?P?0?P? Kp?????44?2?2? Kp?PNH3?PH2S 结论：对纯固体或纯液体与气体间的多相反应
?VB Ka?KP?Kp?po?? B：气体物质 （4-9） B例2-13 在630K时，反应2HgO?s??2Hg?g??O2?g?的标准自由能变化为44.3kJ·mol-1。试求此反应的Kp及630K时HgO(s)的分解压。如果此反应开始前容器中已有101325Pa的O2，求在630K达平衡时与HgO(s)共存的气相中Hg(g)的
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