光催化-膜分离耦合技术(2)

子的作用。根据光光催化剂负载位置的不同，又可分为表面负载型和嵌入型（如图4）。当使用光催化膜时，污染物的光降解发生在膜表面或膜孔径之内。

图 4 光催化剂负载型耦合工艺：（a）负载于膜上（b）负载于膜结构内部 根据光催化膜制备方法的不同，又可以分为两种不同的类型：光活化层（即分离层）固定于多孔的非光活化载体上（图5-a）和分离层（非光活化）固定于多孔的活化载体上（图5-b）。

图 5 光催化膜

最常用的装置是含有光活化层的光催化膜（图 5-a），图6中采用了这种类型的膜。通过照射UV等，料液中的污染物在膜的表面或孔径内降解。光源被固定于料液侧。渗透液可能包括水，光降解终产物，难降解污染物及它们降解的副产物。渗透液的组分取决于污染物的物理-化学特性，及它们的降解效率和膜的分离特性。这种装置的主要优点是可以减轻膜污染且可以增大渗透通量，因为形成的凝胶层把滤饼层的有机物分解了。另外，研究表明二氧化钛在膜表面的沉积和在膜内的诱捕会导致膜亲水性的增大，减轻污染。

图 6 含光活化分离层的光催化膜，光源置于料液侧

由非光活化层和光活化载体组成的光催化膜（图5-b）装置不太常用，图7中采用了这种光催化膜。表层仅起着分离的作用，光催化反应发生在渗透侧，光源也置于此侧。低分子量的污染物和水一起透过膜，然后被分解为CO2和H2O。这种装置最主要的缺点是仅仅净化液透过。除了渗透液，也可以得到高分子量污染物的浓缩液。

图 7 由非光活化层和光活化载体组成的光催化膜，光源置于渗透侧

2.2 研究领域

当前，光催化-膜分离耦和技术在实验室已大量用于处理污水处理和给水深度处理领域（见表 1）。在污水处理领域的应用最广泛，主要是用于处理含有难生物降解的偶氮染料废水和一些难生物降解的有毒有机物。在给水领域的研究主要集中于对天然有机物的去除研究，最近几年，随着跟中消毒工艺缺陷的日益明显和光催化-膜分离耦合工艺的明显优势，日益引起重视，但发张还不成熟，还需解决很多问题。

研究领域 污 水 处 理 给 水 深 度 处 理 表 1 PMR的研究领域统计 [1]黄涛，蒋华兵，张国亮等。炫富泰光催化超滤膜反应器处理4BS 染料废水。水处理技术，2009，35：72-75 [2]Zhang H，Zhang G L，Yang Z H，etal. Degradation of azo dye 偶wastewater in a TiO2 photo catalysis and membrane separation 氮Hybrid system. Chinese J Catal,2009,30:679-684 染[3]Grzechulska-Damszel J, Tomaszewska M, Morawski A W. 料 Integration of photo catalysis with membrane processes for purification of water contaminated with organic dyes. Desalination, 2009,241:118-126 [1]Benotti M J, Stanford B D, Wert E C, etal. Evaluation of a photo catalytic reactor membrane pilot system for the removal of pharmaceuticals and endocrine disrupting 有compounds from water. Water Res, 2009,43:1513-1522 毒[2]Horng R Y, Huang C P, Chang M C,etal. Application of TiO2 有photo catalytic oxidation and non-woven membrane filtration 机hybrid system for degradation of 4-chlorophenol. 物 Desalination, 2009,245:169-182 [3]Ho D P, Vigneswaran S, Ngo H H. Photo catalysis-membrane hybrid system for organic removal from biologically treated sewage effluent. Sep Purif Technol,2009,68:145-152 地[1]Le-Clech P,Lee E K, Chen V. Hybrid photocatalysis/membrane 表treatment for surface waters containing low concentrations 水of natural organic matters. Water Res,2006,40:323-330 天[2]Tsarenko S A, Kochkodan V M, Samsoni-Todorov A O,etal. 然Removal of humic substances from aqueous with a phocatalytic 有membrane reactor. Colloid J,2006,40:323-330 机物 消处理水中微生物，目前研究较少 毒处理 在研究内容方面，涉及机理研究、设备研究（即组合方式研究）和操作条件优化的研究。在机理方面，主要包括悬浮态光催化-膜分离耦合工艺中膜污染机理的研究、光催化剂对有机物、病毒的降解机理的研究等；组合方式研究方面主要探索经济、简便的最佳组合工艺；操作条件的研究旨在找出影响组合工艺处理效果因素的最佳条件，以及制备性能优良的光催化复合膜的条件。总体来说，现今的文献对工程方面的研究较多，而机理方面的研究则相对较弱。而机理的研究是解决先由工程方面遇到的难题的基础，因此有可能在以后逐步得到重视。

2.3 耦合工艺主要影响因素

2.3.1 水质

（1） pH

对于光催化过程来说中，pH 对TiO2表面性质和水分子都有重要的影响。 TiO2 颗粒的表面状态会伴随溶液的pH发生变化，这将直接影响发生在颗粒表面的吸附-解吸过程，使得伴随发生的催化氧化反应过程发生变化，从而影响了光催化效率。一般来说，不同污染物光催化降解速率和降解效果随着pH变化较为复杂，针对被降解的有机物化学结构的不同，pH 改变对其降解过程的影响也不同， 且可能与反应体系中的无机盐离子及光强有关。对于膜分离过程来说，pH 对膜通量及膜阻力有重要的影响。一方面，因为溶液pH 的差异导致颗粒表面的Zeta电位值发生变化，引起悬浮体系中二氧化钛颗粒团聚或者分散，导致粒径的变化， 从而对膜通量产生影响。另一方面，不同的pH条件下，污染物分子与膜光催化层之间的静电吸引不同，从而影响污染物在膜表面的吸附量，进而影响膜通量。 总之，对于特定的反应器和特定的污染物质，需要确定系统的最佳pH条件。

(2) 污染物初始浓度

污染物初始浓度也是影响水处理效率的一个重要参数。污染物初始浓度的增大将影响紫外光的透过性，加之污染物本身对紫外光的吸收，较大的污染物初始浓度将对光催化过程造成障碍，从而降低光催化反应效率。对于膜分离过程来说，由于污染物对光催化剂和分离膜的吸附和沉积现象明显，初始浓度的增大也就意味着膜污染程度增大的倾向性，从而影响膜功能的正常发挥。

简单地说，应该在保持较高的膜通量和较高的光催化降解速率的基础上，结合光催化剂TiO2 的用量，确定适宜的污染物初始浓度，以保证光催化-膜分离耦合系统的高效运行。 （3） 温度

一般认为温度对光催化氧化反应的影响很小，多数研究未涉及到这一问题。但有研究表明，一定范围内的温度可促进反应的进行，因为温度的增加有助于传质速率的提高，促进了反应物与TiO2 颗粒表面的结合及降解产物的脱附，从而提高了光催化反应速率。而且，在一定程度上，温度能通过影响溶液的黏度来间接影响膜通量。温度越高，溶液的黏度就会越低，这样在膜上易形成紊流，冲散浓差极化层和滤饼层，增加传质效率，从而减小膜过滤阻力，提高膜通量。

2.3.2 光催化剂

光催化剂在光催化氧化反应中起着关键作用。确定适宜的催化剂用量，对于节省运行费用、优化工艺具有重要意义。

(1) 悬浮型光催化-膜分离工艺中TiO2 浓度的控制

一般来说，在一定的入射光通量下，对于一定的污染物浓度，存在一个TiO2 最佳投加量。低于此最佳投加量会限制反应速率，过高的TiO2投加量会使反应速率出现下降的趋势；因为过大的投加量将会引起体系中光路的堵塞及光散射现象的发生，体系中有效光子相对减少， 这使得TiO2 颗粒表面的催化氧化反应受到抑制，从而降低了体系的反应速率。

对于膜分离过程来说，有关研究证实，在光催化反应常用的TiO2投加量范围内，其投加量对膜通量的影响不大。可能是当TiO2投加量增大时，颗粒之间更容易发生凝聚，粒径增大，从而在膜表面形成较疏松的沉积层，可以阻止细小的颗粒直接吸附在膜表面和膜孔内，因此TiO2 投加量增大不会引起膜通量的显著降低。

(2) 表面负载型光催化-膜分离工艺中TiO2 负载量的控制

对于表面负载型光催化-膜分离反应系统来说，负载方法和有效负载量(光催化剂负载层的厚度)的控制是工艺成败的一个关键环节。

首先， 光催化剂负载的牢固程度是影响系统正常运行的重要因素。若催化剂颗粒负载不牢，不仅达不到催化剂回收利用的目的，且降低光催化效率，影响出水质量，同时，流失的TiO2光催化剂微粒会造成二次污染，从而威胁水生生态环境。 所以 TiO2 的表面负载方法显得尤为重要。目前，将TiO2负载到分离膜上的方法主要有：浸渍提拉法、浸渍UV 固定法、浸渍高温固定法、离子沉积法等，并配合有不同的改进方法。不同方法的负载效果不同，各具优缺点。目前，寻找一种牢固且不影响光催化剂催化效率的负载技术，是进行表面负载型光催化-膜分离工艺研究的主要难点。

其次，TiO2 负载量不仅影响分离膜的性能和光催化处理能力及效果，而且对缓解乃至消除光催化反应对耦合膜的化学性损伤具有重要的意义。一般来说，根据对负载过程中参数的控制(如浸渍时间等)，可以得到不同TiO2 负载量的耦合膜。 一定范围内，TiO2负载量越大，负载层越厚，系统处理效果越好；但当负载层达到一定厚度再继续增加时，由于上层TiO2 对紫外光的吸收、散射、反射和阻挡作用， 底层TiO2会处于失活状态，所以此时系统光催化效果基本恒定；若此时再继续增大TiO2负载量，则会使分离膜孔径和孔隙率大幅下降，整个系统处理能力锐减，对处理工艺的优化极为不利。另一方面，TiO2 负载层厚度对耦合膜受光催化损害的程度有很大影响。TiO2负载层越薄，耦合膜与TiO2接触得愈充分， 膜受光催化化学损伤的程度也就越大；光催化负载膜厚度的增加，处于失活状态的底层TiO2充当膜的隔离保护层，减轻或克服了其化学性损伤的发生。在此意义上，加大TiO2 负载量有利于降低分离膜化学损伤的程度。

2.3.3 耦合膜

耦合膜的正确选取对整个光催化-膜分离耦合工艺特性的影响极为明显，对

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