无机及分析化学课后习题第九章答案(2)

使用。

6. 配位滴定为什么要控制酸度？如何控制？ 解：配位滴定控制酸度是因为： （1）M+H2Y2- MY+2H+

由于EDTA是多元有机弱酸，随着滴定的进行，体系的酸度会不断增加；

（2）滴定过程中若酸度过高，由于酸效应的影响，会使EDTA参加主反应的能力下降，因此要控制滴定允许的最高酸度；

（3）滴定体系酸度过低，一些金属离子与OH-作用，可能会水解生成羟基化合物，使金属离子参加主反应的能力下降，因此要控制滴定的最低酸度；

（4）由于大多数金属指示剂同时又是有机弱酸，其颜色会随溶液的酸度变化而改变，为保证终点颜色易于观察，滴定过程应控制PH； （5）滴定中使用的一些掩蔽剂也有酸度要求。

在滴定分析中，主要采用加入适宜酸度范围的缓冲溶液来控制酸度。 7. 设计简要方案，不经分离测定下列混合物中各组分的含量。

（1）Zn2+、Mg2+混合液中两者的含量； （2）Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+的分别含量。

解：（1）从ZnY、MgY的稳定常数判断，两种离子符合分别滴定条件， Zn2+被先滴定。

取两份溶液，用控制酸度的方法首先滴定Zn2+，另一份滴定两种离子的总量。 Zn2+ pH 5.5， 六亚甲基四胺缓冲液 EDTA标液 ZnY Mg2+ XO (红) Mg2+(黄) Zn2+ pH 10，氨缓冲液 EDTA标液 ZnY Mg2+ EBT(红) MgY(蓝)

（2）首先查出各种离子的稳定常数，判断它们都可以被EDTA准确滴定，滴定的顺序分别为：Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+。根据混合离子分别滴定条件，判断滴定Fe3+时，最可能的干扰是Al3+；滴定Ca2+时最可能的干扰是Mg2+；滴定Fe3+、Al3+时，Ca2+、Mg2+基本不干扰；而滴定Ca2+、Mg2+ 时，Fe3+、Al3+会干扰。对测定时可能的干扰，可考虑采取提高滴定选择性的方法和其他滴定方式。在滴定时，要考虑滴定的酸度、指示剂等条件。 分别取三次等量试样，进行分析。

取一份试样，先在强酸介质中用EDTA标液直接滴定Fe3+。然后加入一定量过量的EDTA标准溶液、加热使其与Al3+反应完全，调节酸度，用Zn2+标准溶液返滴定过量的EDTA，测定Al。

Fe3+ FeY FeY

Al3+ pH 1.5-2.0 EDTA Al3+ ,过量EDTA AlY+Y(剩) 六次甲基四胺pH5 Zn2+ AlY

Ca2+ SSal Ca2+ pH 3, ? Ca2+ XO ZnY Mg2+ (溶液红色) Mg2+(亮黄) Mg2+ (红色)

另取一份试样,加入掩蔽剂掩蔽Fe3+、Al3+后，测定Ca2+、Mg2+总量。 Fe3+

Al3+ 酸性，三乙醇胺 Ca2+ pH 10, NH3 buffer EDTA CaY Ca2+ （掩蔽Fe3+ 、Al3+）Mg2+ EBT MgY Mg2+ (红色) (蓝色)

再取一份，掩蔽Fe3+、Al3+后，用沉淀法掩蔽Mg2+，，用EDTA测定Ca的量。 3+Fe

Al3+ 酸性，三乙醇胺 Ca2+ NaOH,pH 12.5 EDTA CaY

Ca2+ （掩蔽Fe3+ 、Al3+） Mg2+ 钙指示剂 Mg(OH)2? Mg2+ (红色) (蓝色)

最后将钙镁总量减去钙的量可得到镁的量。

注：SSal 为磺基水杨酸；XO 为二甲酚橙；EBT为铬黑T

四、计算题

1. 计算含有1.0mol·L-1NH3的1.0×10-3 mol·L-1[Zn(NH3)4]2+溶液和含有0.10 mol·L-1 NH3的1.0×10-3 mol·L-1[Zn(NH3)4]2+溶液中Zn2+浓度分别是多少？ 解：(1) 查表得：K?（[Zn(NH3)4]2+）= 2.88?109 在含有1.0 mol?L-1NH3的1.0×10-3 mol?L-1 [Zn(NH3)4]2+中 设平衡时体系中的c(Zn2+)为x mol?L-1

Zn2+ ＋ 4NH3 [Zn(NH3)4]2+ 平衡时浓度/（mol.L-1） x 1.0＋4 x 1.0×10-3- x

1.0?10?3?x1.0?10?39

K（[Zn(NH3)4]）= = 2.8810 ??4x(1.0?4X)x?2+

x=3.5×10-13 mol·L-1 ,可见上面近似是可行的。

(2) 在含有0.10 mol.L-1NH3的1.0×10-3 mol.L-1 [Zn(NH3)4]2+溶液中 同理：Zn2+ + 4NH3 [Zn(NH3)4]2+ x 0.1＋4 x 1.0×10-3- x

1.0?10?3?x1.0?10?3K（[Zn(NH3)4]） = = 2.88?109 ?44(0.1?4x)?x0.1x?2+

c(Zn2+)= x = 3.5×10-9 mol·L-1

计算结果说明体系（1）中络合剂过量的更多，配合物解离明显减少。

含有1.0mol·L-1NH3的1.0×10-3 mol·L-1[Zn(NH3)4]2+溶液中Zn2+浓度是3.5×10-13 mol·L-1；含有0.10 mol·L-1 NH3的1.0×10-3 mol·L-1[Zn(NH3)4]2+溶液中Zn2+浓度是3.5×10-9 mol·L-1。

2. 有一含0.050mol·L－1银氨配离子、0.050mol·L－1 氯离子和4.0 mol·L－1氨水的混合液，向此溶液中滴加HNO3至有白色沉淀开始产生，计算此时溶液中c(NH3)及溶液的pH值。

解：(1) 查表得Ksp(AgCl)? 1.8?10则

?10，若要使体系中出现AgCl白色沉淀，

θ KS)P(AgClc(Ag?)?10?9??1.8?10/0.050?3.6?10c(Cl?)cθcθ (2) 设平衡时NH3 浓度为 x mol·L-1,根据配位平衡： Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3) 2] + 平衡浓度mol.L-1 3.6×10-9 x 0.050-3.6×10-9 查表得： Kfθ（[Ag（NH3）2]+）=1.12×107

0.05?3.6?10?90.057K?(Ag(NH)???1.12?10

3.6?10?9x23.6?10?9x2θf?32解得，c(NH3) = x =1.11 mol·L-1 (3)

平衡时，c(NH3)为1.11 mol·L-1，c[Ag(NH3) 2] +几乎不变，所以有： c(NH4+)=4－c(NH3) = 4－1.11 = 2.89mol.L-1

根据NH4+电离平衡式：

NH4+ NH3 + H+ 平衡浓度mol·L-1 2.89 1.11 y

?[c(NH3)/c?] [c(H?)/c?]Kw10?14?10???5.56?10 ??θ?5[c(NH4)/c]Kb1.8?10 代入数据，得到，Y=c(H+) = 1.45?10-9 mol.L-1 pH= 8.84

解：出现白色沉淀时，溶液中c(NH3)为1.11 mol·L-1，溶液的pH为8.84。

3. 向1.0L 0.10 mol·L-1的硝酸银溶液中加入0.10 mol KCl生成AgCl沉淀，若要使AgCl沉淀刚好溶解，问溶液中氨水的浓度c(NH3) 。

解： 据题意，AgCl溶解于氨水后全部生成[Ag(NH3) 2] +，平衡时氨水的浓度为xmol?L-1。

AgCl （S） + 2NH3 [Ag(NH3) 2] + + Cl-

平衡浓度

mol.L-1 x 0.10 0.10

[c(Ag(NH3)2/c?] [c(Cl-)/c?]θ?θ?K(Ag(NH))Kf32sp(AgCl)?2 [c(NH3)/c]?1.12?107?1.8?10?10?2.0?10?3

将平衡浓度代入，得到x = 2.24 mol·L－1

由于生成0.10 mol·L-1的 [Ag(NH3) 2] +要消耗0.20 mol·L-1的NH3,所以溶液中氨水的最低浓度为:

c(NH3)=( 0.1×2+2.24) mol·L-1=2.44 mol·L-1

解：若要使AgCl沉淀刚好溶解，溶液中氨水的最低浓度为2.44 mol·L-1

4. 计算298K下，AgBr(s)在0.010 mol·L-1 Na2S2O3溶液中的溶解度。

解 : 设AgBr在0.010 mol?L-1 Na2S2O3溶液中的溶解度为xmol?L-1 ，则

AgBr(s) + 2S2O32- (aq) = Ag (S2O3)23- + Br-

溶解平衡时(mol?L-1 ) 0.010－2x x x

?c[Ag(S2O3)3?]/c??c(Br?)/c? ?= 2??2[c(S2O3)/c]3-θ =?θsp(AgBr)·?f ((Ag (S2O3)2)

=5.35×10-13×2.88×1013=15.41 即Κ=

θx2?0.010?2x?2=15.41，解得x=4.4×10-3mol?L-1

解：AgBr在0.010mol?L-1 Na2S2O3溶液中的溶解度为4.4×10-3mol?L-1

5. 通过计算，判断下列反应的方向。

（1）4I- + [HgCl4]2- ═ [HgI4]2- + 4Cl-

（2）[Cu(CN)2] - + 2NH3 ═ [Cu(NH3)2] + +2CN- （3）[Cu(NH3)4]2+ ═ [Zn(NH3)4]2+ + Cu2+ （4）[FeF6]3- + 6CN- ═ [Fe(CN)6]3- + 6F-

解：

2?θ?θ42?θKfθ[HgI]2?[c(HgI)/c]?c(Cl)/c?[c(Hg)/c]4?θ4 （1）K? =?θ42?θ2?θ[c(I)/c]?[c(HgCl4)/c]?[c(Hg)/c]Kf[HgCl4]2???6.76?1029?5.8?1014 = 151.17?10θ?θ?θ22?θK[c(Cu(NH)2]/c?[c(CN)/c]?[c(Cu)/c]f[Cu(NH3)2]??3?θ(2) K?=

[c(Cu(CN)2])?/c??[c(NH3)/c?]2[c(Cu2?)/cθ]Kf[Cu(CN)2]?7.25?1010?6 ?7.25?10161.00?10(3)

K??2?θθ42?θ[c(Zn(NH)/c]?[c(NH)/c]?[c(Cu)/c]343?θθ42?θ[c(Cu(NH3)24/c]?[c(NH3)/c][c(Zn)/c]?K?f[Zn(NH3)2?]4Kf[Cu(CNH?2?3)?]4

2.88?109?4??1.38?102.09?1013

(4)

c[Fe(CN)6]/cθ.[c(F?)/cθ]6.c(Fe3?)/cθK?3?[c(FeF/cθ]/cθ[c(CN?)/cθ]6c(Fe3?)/cθ6)?3??Kfθ[Fe(CN)3?6]Kfθ[FeF6]3??1.0?1026?1.0?101.0?101642

通过计算可以判断：反应（1）（4）平衡常数较大，反应向正方向进行；而反应（2）（3）向逆方向进行。

6. 通过计算说明，用0.01mol.L-1EDTA溶液滴定0.01mol.L-1Ca2+时，为什么必须在pH=10.0而不能在pH=5.0 的条件下进行，但滴定同浓度Zn2+时，则可以在pH=5.0时进行？

解：查表可知：

θθ lgKZnY?16.50， lgKCaY?10.70

pH=5.0时 lgαY(H)=6.45 pH=10.0时 lgαY(H)=0.45

θ? pH=5.0时，lgKZnY?16.50-6.45=10.05>8

θ? lgKCaY?10.70-6.45=4.25<8

θ?pH=10.0时，lgKZnY?16.50-0.45=16.05>8

θ? lgKCaY?10.70-0.45=10.25>8

由单一离子滴定条件可知：pH=5.0时，可用EDTA标准溶液准确滴定Zn2+，但不能准确地滴定Ca2+；而Ca2+可在pH=10.0时被准确滴定。

7. pH=2.0时用EDTA标准溶液滴定浓度均为0.01mol·L-1的Fe3+和Al3+混合溶液中的Fe3+时，试问Al3+是否干扰滴定？

θθ解：查表得：lgKFeY?25.10， lgKAlY?16.30

c (Fe3+)= c (Al3+) = 0.01mol·L-1,它们都符合单独滴定条件；在混合体系中加入EDTA时，Fe3+首先被滴定。

θ考察 △lgKfθ?lgKθFeY?lgKAlY?25.10?16.30?5

它们配合物常数相差较大，符合分别滴定条件。在pH=2时可以控制酸度滴定Fe3+， Al3+不干扰滴定。

8. 取纯钙样0.1005g，溶解后用100.00mL容量瓶定容。吸取25.00mL，在pH=12时，用

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