煤化学 第八章 煤的工艺性质(3)

荷兰Krevelen等人对煤的可塑性行为提出了著名的\胶质体(metaplast)理论\，该理定量描述了大量的实验结果。它首先假设焦炭的形成是由三个依次相连的反应表示:

kl、k2、k3——反应速度常数;

El、E2、E3——活化能，kJ/mol。

反应I是解聚反应，生成不稳定的中间相，即所谓的胶质体，胶质体造成了煤的可塑性行为。反应Ⅱ为裂解缩聚反应，在此过程中焦油蒸发，非芳香基团脱落。同时，此反应伴随着再固化过程，形成半焦。它可以描述胶质体的再固化。在此过程中形成的一次气体造成煤的膨胀。反应Ⅲ是二次脱气反应，在此反应中通过释放甲烷或在更高温度下释放氢使半焦密度增加，最终形成焦炭。在此反应过程中，半焦体积收缩产生裂纹。

以简化形式描述成焦过程的这三个反应是下列数学模型的基础。解聚和裂解缩聚反应都是一次反应，这已得到多次证明，因此可以假定反应I和反应Ⅱ都是一级反应。尽管反应Ⅲ与反应I、Ⅱ相比要复杂得多，但仍然假定它亦是一级反应作为开始。这样焦炭形成的动力学可以用以下三个方程式加以描述:

式中

t——时间;

P——反应物P的质量; M——中间相M的质量;

G，R——反应产物G和R的质量。

直至反应Ⅱ超过最大气体析出点之前，反应Ⅲ的影响可以忽略不计。

若仅考虑在较低温度下的成焦，则可假定在温度Tm，d(在该温度下脱气速率达到最大值)以下进行，此时，下式成立，即:

式中

于是式(8-19)可写为:

研究表明，就炼焦煤而言，反应速度常数k1和k2几乎相等，故下列关系式成立:

若温度保持恒定，则式(8-17)的解为

由式(8-18)和式(8-24)可以得到

假定时间t=0时，M=0，则该微分方程的解为

在气体析出量达到最大值以前的气体量G可用下式计算

故G值可用下式近似地计算

在恒定的加热速度下，如果温度可用函数T=Vt+t0表示，则微分方程式不能用简单的解析法求解。

如将线性温度一时间函数用新函数

代替，则可求出近似解。这一温度一时间函数在T=Ti处有一拐点。任意选择一个Ti值，就可以确定常数b。

该函数对于问题求解的优点是在0. 8≤T/Ti≤1.3的范围内，可将此函数近似地看做线性关系。此外，如果用一个修正的反应速度代替k，用下式表示

则式(8-24)、式(8-26)和式(8-28)均可按它们原来的形式使用。在恒定加热速度下，P、M和G的质量变化可用下列公式计算

实验表明，该动力学理论与结焦性煤在加热时用实验方法观测到的一些现象相当吻合。式(8-29)中的反应活化能E可用阿伦尼乌斯公式表示

以lg k为纵坐标、1//T为横坐标，将实验数据用图表示，则上式为一直线，由斜率可求出活化能E。所求煤热解的平均活化能为209~251 kJ/mol。

煤开始热解时活化能较低，E值小，k值大;随着温度的升高，热解程度加深，则E值增大，k值减小。表明煤的热解过程具有选择性，首先是活化能较低的键断裂，而活化能高的键后断裂，因此反应I、Ⅱ、Ⅲ三个依次相连的反应，其反应速度k1＞k2＞k3。

煤的热解活化能随煤化程度的加深而增高。一般气煤的活化能为148 kJ/mol，而焦煤的活化能为224 kJ/mol。

(六)煤的快速热解

煤的快速热解是指升温速率远高于常规升温速率(＜10 ℃/min或1~3 ℃/min)时煤的热解，升温速率可达每分钟几百、几千甚至几亿摄氏度。由于升温速率的提高，挥发物的数量和组成发生很大的变化，一般表现为数量增加，而且主要是焦油产率增加，产品品种可通过控制热解过程进行调节。

1.闪速热解

(1)西方石油公司法

该法是将煤粉喷入由燃烧气流夹带的热循环半焦的稀气流内，在2 s内将煤加热至规定温度(530~620 ℃)，升温速率约为17 000 ℃/min。此法可以产油或产气的模式进行。

产油的最佳温度区是560~580 ℃，如图8-6所示。高挥发分烟煤在此温度下的油产率约达干燥的35%(质量)，比铅甑干馏的油产率高一倍以上。气体产率约为6.5%(质量)，氨水产率仅为1.7%(质量)。但所得油类产物是很重的焦油状物质，其中约含20%~30%(质量)的沥青质和5%~10%(质量)的苯不溶树脂状物质。若要将这种油用做燃料或化工原料，则需对其进行催化或加氢提质。

当热解温度高于约600 ℃时，油产率逐渐减少，产气率逐渐增加。产气模式的最佳操作温度是870 ℃。此时，平均气体产率将达到原始干煤的30%(质量)，只有约10%(质量)的煤转化为重焦油。典型的气体成分为: H2 26.8%，CO 30. 0%，CO2 8.5%，CH4 22.4%，其他烃类12.3%(主要为C2H4)。

(2)美国食品机械公司的COGas法 此法是将煤连续通过三个反应器与逆向流动的热气流相遇而进行快速梯级热解。该法比西方石油公司法的产油模式的升温速率慢，处理温度高，焦油产率低，焦油产率随煤阶变化而改变，如表8-3所示。由于沥青质和树脂状物质在较高温度下会热分解，因此该法所得焦油的流动性比西方石油公司法要好得多。

(3)鲁奇—鲁尔煤气法

该法是将煤与热半焦在搅拌反应器中混合，对高挥发烟煤可得到30%的焦油产率(质量)。该法如与电站或气化装置联合将半焦加以利用，可使其优越性更加突出。脱挥发分后的褐煤可作为燃烧炉的粉状燃料使用，焦油可用于加氢以生产液体燃料和化学原料。

(4)大连理工大学固体热载体快速热解法

大连理工大学在L-R法的基础上研究开发了具有中国特色的固体热载体快速热解法。此法适用于褐煤、油页岩和年轻烟煤，干馏温度为500~650 ℃，干馏焦油产率为4%~14%，煤气产率为90~190 m3/t，为中热值煤气，可用做城市煤气，半焦反应性好，比电阻大，是有效的还原剂、炭质吸附剂和高炉喷吹燃料。

2.加氢闪速热解

该法是用氢夹带煤，通过经适当预热的压力反应管，在900 ℃左右和5 MPa下对烟煤进行1 s的加氢闪速热解。它可将煤中的95%的有机碳转化为CH4和其他烃类气体。

产品产率和组成取决于操作条件，苛刻的二次加氢裂解和固体残渣的加氢气化可以提高气体产率。在有利于生成液态产物的温和条件下，只能使煤的30% ~50%(质量)得以转化。

就加氢闪速热解，最佳产油温度约为550 ℃。当其他条件固定时，油产率随氢压几乎呈

线性增加。然而过快的反应产生的油类组成与低温焦油相似，只有把反应时间至少延长为数秒时，才能得到大部分由苯属烃构成的轻油。这说明加氢闪速热解过程分为两步，第一步先形成黏稠的焦油状物质(反应时间过短时即停留在这一步);第二步为将焦油状物质在气相加氢裂化为气体、较轻的油类和碳质残渣。

在600 ℃以上进行的加氢气化反应(大部分CH4均通过硫的加氢生成)仅仅是加氢闪速热解的一个补充，是脱挥发分后的残渣的加氢气化。它既不影响一次分解过程，也不影响二次加氢和挥发物的加氢裂化。但这种残渣加氢气化的反应速度比常规的煤焦加氢气化快，这显然是由于新生成的脱挥发分后的残渣性能更加活泼所致。

实验结果表明，两段加氢热解是以煤为原料获得高收率化学原料的有效方法。例如，先将某高挥发分烟煤在15 MPa的氢压下以1 K/s或5 K/s的速率加热进行加氢热解，然后将得到的蒸气在一个独立的设备中于1123 K的温度下进行加氢裂化，可以得到12%的苯与8%的乙烷(质量，daf煤)。此外，还可以得到10%的焦油、20%的甲烷和少量的萘，氢耗量为7%(质量，daf煤)。若将焦油循环，则苯产率有可能达到15%，甲烷产率有可能达到25%。如将半焦用于制氢和产生过程用热，则产生的半焦将全部耗尽。图8-7表明，随着蒸气停留时间的延长(氢的流率降低)，苯产率先提高，并达到一个最大值，然后再降低。乙烷产率则随甲烷形成而减少。图8-8表明，三个主要气态产物(苯、甲烷、乙烷)的产率均随压力升高而增加，但增加的幅度各自不同。

3.等离子体热解

等离子体热解是煤快速高温热解的一个极端情况。它是使氧、氢或氧—氢混合物通过电弧或射频场发生离解和离子化形成等离子体，然后将超细煤送入等离子体内。由于产生等离子体的方式不同，因此加煤点的温度介于2000 ℃和15000 ℃之间。该法亦可通入水蒸气进行气化，称为等离子体气化，其目的是生产合成气(CO+H2)原料。

等离子体热解主要产生乙炔和少量炭黑。这是因为在约1350℃以上时，乙炔在热力学上比其他烃类更加稳定。该法有两个难点:一是如何在将煤送入等离子体时减轻对炉衬的磨损;二是如何将反应产物快速冷却以避免乙炔分解成碳和氢。为此，通常采用旋转或磁旋转等离子体，并使一次分解产物的停留时间保持在几毫秒内(升温速率相当于2400万~1.8亿 ℃/min)。目前，该法的乙炔产率可高达35%(质量，daf煤)，能耗与电石法生产乙炔相近。

二、煤的黏结与成焦机理

具有黏结性的煤，在高温热解时，从粉煤分解开始，经过胶质状态到生成半焦的过程称为黏结过程;而从粉煤开始分解到最终形成焦炭的整个过程称为结焦过程，大体分为黏结过程和半焦收缩过程两个阶段。炼焦过程中，煤的黏结过程至关重要，而黏结性的好坏取决于胶质体的生成及其性质。

(一)胶质体的来源和性质

黏结性烟煤在热解过程中，在300~550 ℃范围内，煤粒会软化熔融，在煤粒的表面形成含有气泡的液相膜。大量煤粒聚积时，液相相互融合在一起，形成气、液、固三相一体的黏稠的混合物，即所谓的\胶质体\，如图8-9所示。煤在热解过程中形成胶质体是煤炭黏结成焦的前提，胶质体液相的数量和质量是影响焦炭质量的关键。

1.胶质体液相的来源

胶质体的形成是煤热解过程中氢再分配的结果。一些产物被氢饱和后形成稳定的饱和分子，而另一些则缺氢后成为游离基或不饱和物，游离基或不饱和物参与缩聚反应、加成反应等。由于氢的再分配及部分中间产物被氢所饱和，因而形成了液相。

胶质体中液相的来源主要是芳香族化合物热解后，煤分子结构单元之间的桥键断裂，形成自由基碎片，其中相对分子质量不太大的、含氢较多的成为液体产物。脂肪族化合物分解后也会生成少量的液体产物。此外，已形成的液相物质可以溶解部分煤，使液相数量增加。

2.胶质体的性质

在热解过程中，胶质体的液相不断分解、缩聚和固化形成半焦。影响煤黏结成焦性能的决定性因素是胶质体的数量和质量。胶质体的热稳定性、流动性、透气性及膨胀性，从不同侧面反映了胶质体的数量和质量。

(1)热稳定性

胶质体的热稳定性用煤的软化、胶质体固化温度间隔表示(温度间隔是指煤热解时开始软化的温度与胶质体开始固化的温度之差)。它表示煤粒处在塑性状态的时间，即胶质体的热稳定性。肥煤的温度间隔最大，约为140 ℃(320~460 ℃);其次是气煤，约为90 t(350~440 ℃);焦煤第三，约为75 ℃(390~465 ℃);最小的瘦煤，约为40 ℃(450~490 ℃)。提高加热速度，可使煤的温度间隔扩大，但开始软化和固化的温度均向高温方向偏在固化温度偏移更多。一般认为，温度间隔大，表明胶质体黏结煤粒的时间长，有利于煤的黏结。但单纯用温度间隔表示胶质体的热稳定性可能并不可靠，如焦煤的温度间隔比气煤要小，但其胶质体的黏结性和结焦性显然高于气煤。似乎将温度间隔与塑性平均温度(软化温度与固化温度的平均值)结合起来考虑更为科学。就化学反应而言，温度越高，反应速度越快，但反应速度的提高与温度不成正比，往往呈几何级数的关系，煤受热软化熔融期间的反应也不例外。高温下的较短温度间隔，其表达的热稳定性可能比较低温度下的较大温度间隔还好，这是一个值得研究的课题。

(2)透气性

指煤热解产生的气体物质从胶质体中析出的难易程度。胶质体中的液相数量多、液体的

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