煤化学 第八章 煤的工艺性质

第八章 煤的工艺性质

第一节 煤的发热量

煤的发热量也称煤的热值，是指单位质量的煤完全燃烧后所释放出的热能，用kJ/g或MJ/kg表示。发热量是煤最重要的质量指标，是煤作为能源的使用价值高低的体现。根据 煤的发热量可以计算锅炉的热量平衡、耗煤量、热效率，还可以估算锅炉燃烧时的理论空气量、烟气量以及理论燃烧温度等，是锅炉设计的重要依据;煤的发热量在研究煤质和对煤分类也有重要意义。

一、煤的发热量的测定原理

一般采用氧弹法测定煤的发热量，其基本原理是:称取1 g左右粒度小于0.2 mm的空气干燥煤样置入氧弹的燃烧皿中，向氧弹充入氧气，使氧弹中氧的初压力为2.6~3.0 MPa，然后将氧弹放入充有定量水的内桶，利用电流将煤样点燃。煤样燃烧后产生的热量通过氧弹传给内桶中的水，使水的温度升高。根据内桶水的温升和氧弹系统的热当量(水温升高1 ℃系统所需要的热量)可以计算出煤在氧弹中燃烧后释放出的热量，此即弹筒发热量，用Qb.ad表示。对恒温式热量计，在实际测定时还需要对内外桶之间的热交换进行校正，绝热式热量计则不需要校正。氧弹结构如图8-1所示。

二、煤在氧弹中燃烧与在大气中燃烧的区别

煤在氧弹中燃烧时，氧弹中的气氛是高压纯氧。在这一特殊条件下，煤的燃烧反应与大气条件下的燃烧有较大的区别。

(1)氮(包括氧弹中原有少量空气中的氮)在高压氧条件下，部分氮生成了高价氮氧化物，这些高价氮氧化物与水作用生成硝酸，表示如下:

在高温下，氮首先与氧反应生成一氧化氮: N2+O2←→2NO1；一氧化氮进一步与氧气反应生成二氧化氮: 2NO+O2→2NO2;二氧化氮溶于水形成硝酸:3NO2 + H2O→2HN03+NO。

硝酸生成过程中最困难的反应是第一步反应，这个反应只有在很高的温度下才能进行，第二步和第三步反应则很容易进行。因此，氧弹内硝酸生成量主要取决于第一步反应，即取决于氧弹内所能达到的瞬时高温，温度越高，硝酸生成量越大。由于氧弹内的容积和充入的氧气压力都是不变的，其瞬时高温主要来源于煤的燃烧热。

氧弹中氮氧化形成硝酸的过程是放热的，而煤在大气中燃烧时并不生成高价氮氧化物，更不会在锅炉内生成硝酸而放热。显然，煤在氧弹中燃烧时放出更多的热量。

(2)煤中的可燃硫(有机硫和硫铁矿硫)在氧弹中燃烧时，由于高压氧的存在，生成的SO2

又转化为SO3，并与水作用生成了H2SO4，H2SO4溶于水形成稀硫酸，这一系列过程也是放热的。煤在大气中燃烧时绝大部分的可燃硫以SO2形式放出。显然，由于煤中硫的存在，使煤在氧弹中燃烧释放出的热量大子煤在大气中燃烧释放的热量。

(3)煤中的吸附水以及煤中的氢燃烧后生成的水在氧弹中均以液体水存在，而煤在大气中燃烧时水是以蒸汽的形式排放到大气中的。由蒸汽变为液态的水要释放出大量的热可见，由于水的存在形态不同，使得煤在氧弹中燃烧后释放出的热量大于在大气中燃烧所释放出的热量。

(4)煤在氧弹中燃烧是恒容燃烧，在大气中燃烧是恒压燃烧。在恒压条件下燃烧时因气体体积增大需向环境做功，从而使释放的热量减少。在氧弹中燃烧时则不存在向环境做功的问题，释放的热量就大。煤在恒压和恒容条件下燃烧释放的热量差别不大，一般不作校正，直接使用恒容条件下测得的结果。

三、弹筒发热量的校正 从上面的分析可知，由弹筒测得的弹筒发热量与煤在实际条件下燃烧释放的热量有较大的差距，为了得到接近实际的发热量值，需对弹筒发热量进行校正。如无特别说明，发热量均是指恒容发热量。

(一)对N、S特殊热效应的校正——恒容高位发热量

从弹筒发热量中扣除稀硫酸和稀硝酸生成热，称为恒容高位发热量，简称高位发热量，用符号Qgr.v，ad表示，其计算式如下:

Qgr.v，ad——空气干燥基的恒容高位发热量，J/g; Qb.ad一一空气干燥基的弹筒发热量，J/g; Sb，ad——由弹筒洗液测得的硫含量，%， 满足下列条件之一时，既可用全硫代替；

Qb.ad>14.6 kJ/g，或St.ad<4% ; 94. 1——煤中每1%硫的校正值，J;

α——硝酸生成热校正系数。试验证明，α与Qb.ad有关，取值如下:

Qb.ad≤16.7 kJ/g时，α=0.0010

16.7 kJ/g<＜Qb.ad≤25.10 kJ/g时，α=0.0012 Qb.ad＞25. 10 kJ/g时，α=0.0016

硝酸生成热校正系数随弹筒发热量增大而提高的原因主要是:煤在氧弹中燃烧产生时高温，氧弹内原有空气中的氮和煤中的氮首先与氧反应生成一氧化氮: N2+O2←→2NO;氧化氮

进一步与氧气反应生成二氧化氮:2NO+O2→2NO2;二氧化氮溶于水形成硝酸: 3NO2 + H2O→2HN03+NO。由氮气到硝酸的三步反应热之和即为硝酸生成热。国内外的一些研究试验均表明，在氧弹内燃烧，无论是空气中的氮还是煤中的氮，都不能完全转化为硝酸，显而易见，硝酸生成量的多少决定了硝酸生成热的大小。而硝酸生成过程中最困难的反应是第一步反应。这个反应只有在很高的温度下才能进行，第二步和第三步反应则很容易进行。因此，氧弹内硝酸生成量，即硝酸生成热的多少主要取决于第一步反应，也取决于氧弹内所能达到的瞬时高温。由于氧弹的容积和充入氧气的压力都不变，且测定用的煤样量基本相同，其瞬时高温主要来源于煤的单位热值。煤在氧弹内释放的燃烧热越大，氧弹内产生的瞬时温度越高，生成的硝酸量就越多，则产生的硝酸生成热也越大，但非正比关系，而是指数关系，这就是硝酸生成热校正系数随弹筒发热量的增大而提高的原因。

(二)对水不同状态热效应的校正——恒容低位发热量

从恒容高位发热量中扣除水(煤中的吸附水和氢燃烧生成的水)的汽化热，称为恒容低位发热量，简称低位发热量，用符号Qnet.v.ad表示，计算公式如下:

式中

Qnet.v，ad——空气干燥基的恒容低位发热量，Jig; Mad——煤样的空气干燥基水分，%;

式中

206——0.01 g氢生成的水的汽化热，J; 23——0.01 g吸附水的汽化热，J。

(三) 恒湿无灰基高位发热量

恒湿无灰基是指煤样含有最高内在水分但不含灰分的一种假想状态，这时煤样中只含有可燃质和最高内在水分。煤的恒湿无灰基高位发热量不能直接测定，需用空气干燥基的高位发热量进行换算，公式如下:

Qgr.mad——恒湿元灰基高位发热量，kJ/g;

Qgr.v,ad——空气干燥基恒容高位发热量，kJ/g; Mad——煤样的空气干燥基水分，%; Aad——煤样的空气干燥基灰分，%; MHC——煤样的最高内在水分，%。

四、发热量的基准换算

虽然测定煤的发热量时采用空气干燥煤样，结果也用空气干燥基表示，但对于不同的应用目的，发热量需要用恰当的基准表示，如干燥基、干燥无灰基和收到基等，这些基准的数值不能直接得到，需由空气干燥基的数据进行换算而来。

(一)弹筒发热量和高位发热量的基准换算公式

式中

对于弹筒发热量的基准换算，与式(8-4)、式(8-5)和式(8-6)基本相同，只要将式中的高位发热量符号换为相应基准的弹筒发热量即可。

(二)低位发热量的基准换算公式

五、影响煤发热量的因素

煤的发热量是煤质特性的综合指标，煤质特性是决定煤的发热量的主要因素。煤的成因类型、煤化程度、煤岩组成、矿物质含量高低等对煤的发热量均有不同程度的影响。

(一)成因类型的影响

腐泥煤和残植煤的发热量较腐植煤的高，主要原因是腐泥煤、残植煤的氧含量低、氢含量高。

(二)煤化程度的影响

腐植煤的发热量与煤化程度有很好的相关性。从低煤化程度的褐煤开始，随着煤化程度

的提高，煤的发热量逐渐增加，到肥煤、焦煤阶段，发热量达到最大，最高可达37kj/g，此后，随煤化程度提高，煤的发热量则呈下降趋势。这一规律与煤的元素组成的变化是吻合的。

影响煤发热量的元素主要是碳、氢、氧三种元素，其中氧不产生热量。从低煤化度的褐煤开始，随煤化程度的提高，其中的氧元素含量迅速下降，碳含量则逐渐增加，氢元素含量变化不大，所以煤的发热量是增加的，到中等变质程度的肥煤和焦煤达到最高值;此后，煤中的氧含量的减少趋缓，而氢含量则明显下降，碳含量虽然明显增加，但它的发热量仅为氢的四分之一左右，因此，使煤的发热量呈下降趋势。不同煤化程度煤的发热量见表8-1。煤的发热量随碳元素变化的规律如图8-2所示。

(三)煤岩组成的影响 相同煤化程度的煤，煤岩组成不同时煤的发热量也有差别。这是因为各煤岩成分的发热量不同所致。通常，壳质组的发热量最高，镜质组次之，惰质组最低。但对于低煤化程度煤，其惰质组的发热量可能高于镜质组。随着煤化程度的提高，这种差别逐步减小，到元烟煤阶段，几乎没有差别了。

(四)矿物质的影响 煤在燃烧时，其中绝大部分的矿物质将发生化学反应，如碳酸钙的分解、石膏的脱水等，这些反应一般是吸热反应，造成煤燃烧时释放出的热量减少，热值降低。

(五)风化的影响

煤受风化后，产生热量的碳、氢元素含量下降，不放热的氧含量增加，因而煤风化后的热值明显降低。

第二节 煤的热解和动结成焦性质

煤的热解是指煤在隔绝空气或惰性气氛条件下持续加热至较高温度时，所发生的一系列物理变化和化学变化的复杂过程。黏结和成焦则是煤在一定条件下热解的结果。煤的热解也称为煤的热分解或干馏。按干馏(热解)的最终温度不同可分为低温干馏(500~600 ℃)、中温干馏(700~800 ℃)和高温干馏(950~1050 ℃)。

一、煤的热解

(一)黏结性烟煤的热解过程

黏结性烟煤的热解过程大致可分为三个阶段，如图8-3所示。 1.干燥脱吸阶段(室温~300 ℃)

从室温到300 ℃，煤的基本性质不会发生变化，煤中吸附的水分和气体在此阶段脱除。

室温~120 ℃是煤的脱水干燥阶段; 120~200 ℃是煤中吸附的CH4、CO2、N2等气体的脱吸阶段;200~300 ℃时，年轻的褐煤会发生轻微的热解，释放出CO2等气体，烟煤和无烟煤则没有明显的变化。

2.黏结形成半焦阶段(300~550 ℃)

该阶段以煤的分解、解聚为主，黏结性烟煤形成以液体为主的胶质体，阶段末期，胶质体固化形成半焦。

(1) 300~450 ℃时，煤发生激烈的分解、解聚反应，生成了大量的相对分子质量较小的气相组分(主要是CH4、H2、不饱和烃等气体和焦油蒸气，这些气相组分称为热解的一次气体)和相对分子质量较大的黏稠的液相组分。煤热解产生的焦油主要是在该阶段析出，大约在 450 ℃时焦油的析出量最大。这一阶段中形成的气(气相组分)、液(液相组分)、固(尚未分解的煤粒)三相混合物，称为胶质体，胶质体的特性将对煤的黏结、成焦性有决定性的作用。

(2) 450~550 ℃时，胶质体分解加速，开始缩聚，生成相对分子质量很大的物质，胶质体固化成为半焦。

3.成焦阶段(550~ 1 000 ℃)

该阶段以缩聚反应为主，由半焦转化为焦炭。

(1) 550~750 ℃，半焦分解析出大量的气体，主要是H2和少量的CH4，成为热解的二次气体。半焦分解释放出大量气体后，体积收缩产生裂纹。在此阶段基本上不产生焦油。

(2) 750~1000 ℃，半焦进一步分解，继续析出少量气体，主要是H2，同时半焦发生缩聚，使芳香碳网不断增大，结构单元的排列有序化进一步增强，最后半焦转化成为焦炭。

(二)非黏结性煤的热解过程

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