3.3.1 金属还原法
[7]
金属还原法工艺简单、较易实施、成本低，产品外观较差，但也能满足要求。本文以廉价易得的铁粉为例来说明。铁粉还原法得到的产品外观浅灰白色，含量大于90％，收率高于80％。其投料量见表3：
名称 投料量 摩尔比 摩尔数（mol） 备注 M
硝基物 20g 1 0.09 含量98% 217.5
二甲苯 60mL 溶剂 106
铁粉 20g 4 0.36 56
醋酸 2mL 60
NH4Cl 0.5g 53.5
H2O 20mL
18
表3 投料量
在装有搅拌器、冷却器及温度计的250mL四口烧瓶中，加入二甲苯，10g铁粉，水、 NH4Cl和醋酸搅拌加热至回流(约97℃左右)，预蚀30min，加入10g硝基物，搅拌均匀后加入另一半铁粉(10g)，搅拌下回流30min，再加入另外10g硝基物，搅拌加热30min，趁热压滤，滤液自然冷却，析出产品。
铁泥处理：向铁泥中加入50mL溶剂回流0.5h，过滤，收集滤液，自然冷却，又析出少量产品。合并两次滤液，过滤、干燥得灰白色产品。铁泥回收，妥善保管。
铁粉还原法制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺过程中，加入冰醋酸的作用是在预蚀过程中产生Fe2+，Fe2+是还原反应的催化剂。使用氯化铵为电解质，电解质的存在能够提高介质的导电能力，从而加速了铁粉的预蚀，加快还原反应进行的速度。同时，与其他氧化还原反应一样铁粉还原反应也是电子得失的转移过程, 铁粉是电子供给体, 电子向硝基转移, 使硝基物产生负离子游离基, 它与质子供
5
给者( 如水) 提供的质子结合形成还原产物，如图3所示：
图3 Fe粉还原法机理图
3.3.2 H2 还原法
该法得到的产品外观为白色，含量在95％以上，收率可达85％以上。其投料量见表4：
名称
投料量
摩尔比
摩尔数（mol）
备注
M
硝基物 61.7g 1 0.28 含量98% 217.5
Pd—C催化荆 20g 1%自制
吡啶 lmL
氨水 2.5mL 35
氢气 2
氮气 14
甲苯 300mL 溶剂 92
表4 投料量
6
按投料表投料，投料时注意物料不得溅到高压釜的面接触处，投料结束后，用镜头纸轻轻擦拭高压釜面密封处，盖上盖，按规定上紧，按开始的步骤试漏，完毕后用氮气置换3次，将氮气换成氢气，开搅拌并加热升温。反应条件压力1.0MPa、温度60℃-70℃。当反应温度达到40℃时应停止加热，以控制反应温度。当压力自1.0MPa降至0.8MPa时，通氢气至压力为1.0MPa，如此反复(温度控制在60℃～70℃)。直至压力不再下降，此时，通氢气压力至1．5MPa温度不高于72℃，反应30min，加氢反应完成，泄压，待压力降至常压时，打开釜盖，用事先准备好的抽吸装置将反应物料趁热吸出、过滤，在冰水中降温至0℃并保持30min，过滤，滤饼用水洗涤至无甲苯味(一般洗3-4次即可)，在35℃左右烘干即得成品。
3.3.3 水合肼还原法
随着水合肼价格的降低，使用水合肼还原硝基苯的研究逐渐进入人们的视野。近年来，使用水合肼还原制标题中间体的研究发展迅速，并逐渐代替传统的Fe粉还原法，进入工业领域中来。该法得到的产品外观为白色，含量在98％以上。其投料量见表5：
名称
投料量
摩尔比
摩尔数（mol）
备注
M
[9]
硝基物 307.6g干品 1 1.4 含量98% 217.5
活性炭 28g
三氯化铁 14g
碳酸钾 14g
水合肼 1.7 纯度>85% 32
乙醇 4200mL
表5 投料量
溶剂
在装有回流管、温度汁和搅拌装置的5000mL四口瓶中加入乙醇4200mL，搅拌下依次加人2，5-二甲氧基-4-氯硝基苯，活性炭，氯化铁。并加入碳酸钾，调节反应介质的pH接近中性。加毕，
7
升温到68℃，开始滴加水合肼，并在随后的滴加过程中控制流速保持反应温度在68～72℃内，加毕，保持回流，反应至2,5-二甲氧基-4-氯硝基苯完全作用，趁热压滤，滤液冷却到0℃，过滤析出的白色晶体，干燥。所得晶体溶点126～127℃，纯度99．3％。水合肼在催化作用下可分解为氢和氮，放出的氢用于还原。
铁粉还原在过去几年是主流工艺，此工艺技术路线成熟，生产过程容易控制。但是产生的大量“铁泥”极难处理，对环境的危害较大。并且产品杂质多，外观差，不能直接用于进一步的生产。
H2还原法所得产品质量好，外观优异。生产过程清洁对环境危害小。但是，其生产工序复杂，操作麻烦，仅换气就要在三次以上才能达到要求。高压氢气制造成本高，设备成本高，投资大。因此在人们环保意识不断增强的今天此法多见于超大批量的生产线上。
水合肼还原法同氢气还原法一样在生产过程中基本不产生废物。且生产过程简便易行，不受批量大小的限制。产品外观优异，质量上乘，无需精制即可用于下一步生产，其高纯度由图3可略知一二。溶剂乙醇与水能混溶，因此，在实际生产中，溶剂乙醇都循环套用4次，大大节约了成本。
图4水合肼还原所得产物与样本的红外光谱对比，其中上图为标准样品，下图为水合肼还原所得样品
但是水合肼本身价格高，毒害作用大（水合肼是高毒物品，急性中毒可引起双眼灼痛、流泪、畏光、头晕、头痛、乏力、咳嗽、胸闷、咽痛、恶心、呕吐等症状。毒理学研究表明肼具有生殖胎胚毒性及基因毒性。目前虽无研究证明肼对人类的致癌性但国际癌症研究所认为其有可能是致癌物），不适合徒手操作。然而，有资料显示，近年来水合肼的价格在不断下降。所以，水合肼还原法
8
的研究越来越受到人们的关注[9]。因此，此法多适见于自动化，机械化水平高的工厂。
4发展前景及总结
随着国内外印刷、涂料、塑料、纤维等相关行业的快速增长，大大促进了我国有机颜料及染料工业的发展。进入新世纪以来，我国有机染料颜料总产量增长速度维持在15.1%以上，出口贸易以年均8.24％的速度增长。有资料显示，世界范围内对有机颜料(染料和有机色料)的需求预计每年将增长4．9％，至2008年将达到106亿美元。发展中国家和地区与西欧、北美和日本相比来说将突破记录高速增长，对有机色料的需求将比其它市场更为迫切。
本着有有机染料的消费市场就有本品的消费市场的观念，本品具有很大的消费潜力。据悉与本品相关联的7只颜料（C.I.PY12、13、14、83，C.I.PR8、22及永固黄GR）在1994年的产量就已达到1326.27t。几十年来我国一直畅销不衰的大吨位染料品种色酚AS，年生产能力在7000t左右，产值达约2亿元。由此也能对本品的市场消费能力可见一斑。
但是传统工艺采用铁屑还原法生产的产品外观差，质量低，达不到所要求的纯度，导致进一步生产所得的颜料质量也不尽人意。对此，有厂商曾开玩笑的说，只要你厂色酚AS质量达到赫姆斯特的水平，我全包了。这既说明了色酚AS的畅销，又说明了当前色酚AS质量的不尽人意。
随着国内人们日常生活水平环境意识的不断提高，和国外有机染料颜料的生产能力下降，质量上乘的有机颜料染料的需求量呈显著增长趋势。因此，本品的传统工业生产已经不能满足时代的发展需要。寻求一种清洁卫生，高质量的生产方式势在必行。
综上所述水合肼还原法的出现，无疑是对本品生产工艺的一个改革。它既满足了广大消费者和厂商的双重需要，也以它的简便易操作，深受研究人员的欢迎。更适合于化工行业机械化自动化的发展趋势。因此，采用精馏、稀硝酸硝化、水合肼还原的生产工序，是生产高质量标题中间体的最佳可选方案之一。
致谢：本论文在张瑞导师的耐心指导下完成。衷心感谢我的导师在毕业论文期间给予我的热情指导和关怀。张老师渊博的专业知识、敏锐的科学洞察力、灵活的创新能力以及严谨、科学的工作态度给我留下了深刻的印象，使我终身受益。感谢我的伙伴及同学们提供的帮助。最后，感谢今天参加我答辩的各位老师和同学，衷心地感谢所有关心
9
百度搜索“77cn”或“免费范文网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，免费范文网，提供经典小说综合文库关于4-氯-2,5-二甲氧基苯胺的现状的研究(2)在线全文阅读。
相关推荐：