关于4-氯-2,5-二甲氧基苯胺的现状的研究

LUOYANG NORMAL UNIVERSITY

2012届本科毕业论文(设计)

关于4-氯-2,5-二甲氧基苯胺现状的研究

院（系）名称 专 业 名 称 学生姓名 学

号

化学化工学院 化学工程与工艺 罗

先

礼

080644057 张

瑞

讲

师

指导教师 完 成 时 间

2012年05月

关于4-氯-2,5-二甲氧基苯胺现状的研究

罗先礼

洛阳师范学院化学化工学院 学号：080644057

指导老师：张瑞

摘 要：本文介绍了4-氯-2,5-二甲氧基苯胺的作用，历史研究，工艺及工艺对比，并此基础上做出了关于4-氯-2,5-二甲氧基苯胺前景的展望。本文以工艺介绍及对比作为论述的重点，联系工厂生产实际，从生产成本（原料成本、动力成本、设备成本），生产操作的难易度，环境保护，产品质量等方面着手，深入地进行工艺对比，最后以选择用水合肼还原法这一关键工艺作为总结。

关键词：4-氯-2,5-二甲氧基苯胺 工艺 现状 发展前景

1 前言

4-氯-2,5-二甲氧基苯胺是有机颜料和农药生产中的重要中间体。其作为中间体可以直接合成

偶氮染料，如永固黄12（C.I.PY12）、永固黄13（C.I.PY13）、永固黄14（C.I.PY14）、永固黄17（C.I.PY17）、永固黄18（C.I.PY18）、永固黄49（C.I.PY49）、永固黄83（C.I.PY83）、永固黄97（C.I.PY97）、永固红37（C.I.PR37）、永固红146（C.I.PR146）等多种染料及颜料，亦能用来与2-羟基-3-萘甲酸缩合制备色酚AS类染料，如使用广泛的色酚AS-ITR、色酚AS-G等。这些染料及颜料广泛用于PVC、羊毛纺织品、高级油墨、塑料、涂料的着色。例如，C.I.PY83为红光黄，熔点高（m.p. 200 oC）耐晒，抗迁移性能好。C.I.PY97耐光6级，耐200 oC以上的温度。目前,随着国民经济的发展高档色料由于颜色鲜艳、色类品种最多、色谱齐全、着色力强和比无机色料更加环保等优点，将会取代无机色料进入人们的生活。

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2 研究历史

早在上个世纪五十年代之前，4-氯-2,5-二甲氧基苯胺就已经进入了人们的研究视野。1953年，FN公司就以4-氯-2,5-二甲氧基苯胺偶合所得的色酚代替了乙酰基类的芳胺中间体，并实现了商品化！虽然在20世纪70年代德国公布了一系列的有毒中间体及染料颜料中发现了4-氯-2，5-二甲氧基苯胺的影子（有毒害作用的部分与本中间体无关），却丝毫没有影响本品作为优秀中间体在人们心中的地位。1981年Lucian等人报导了4-氯-2,5-二甲氧基苯胺作为重氮组分与β-萘酚、Naphthol AS-G，1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、氨基萘酚磺酸等偶合组分反应合成出17种染料及颜料，并且这些染料及颜料在应用中表现出优异的性能。此外, Cscech,Geeorg 在1981年有关的专利中报导了上述氨基化合物的重氮盐与邻羟基苯甲醛偶合，再与羟胺盐酸盐形成的肟化物, 进而与醋酸镍络合, 这种金属络合颜料适用于高分子材料的着色，具有很大的发展潜力。

在1998年之前的工业生产中，关键核心技术2,5-二甲氧基-4-氯硝基苯的还原都是采用传统的铁粉还原法。然而此法容易产生对环境极不友好的污染物——“铁泥”。在此之后，其生产发展迎来了一个春天，有大量文献报导使用水合肼还原法进行还原，使产物中的不友好成分大大减少，并在传统工艺基础上大大提高了产率，缩短反应时间提高了生产能力，在一系列的试验后迅速地应用到了工业化中。

3 工艺介绍及对比

标题中间体的工业生产主要以对苯二酚为原料，分别经醚化、氯化、精馏、硝化及还原的五步反应完成如图1所示：

图1 工艺流程图

其中以精馏、硝化和还原是核心技术，且后两步尤为关键。也有先还原后硝化的研究，但是工

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艺复杂，成本较高，基本不被使用，也就不必再赘述了。而前面醚化、氯化步骤操作简单，基本已达成共识。所以本文就着重介绍精馏、硝化以及还原三步的工艺并进行对比。

3.1 精馏

由于精馏原理操作大同小异，文章里只论述精馏步骤存在的必要性。查阅文献可知由氯化所得产物中含三种主要成分：反应不完全所剩的对苯二酚（20~29%），主产物2，5-二甲氧基氯苯（>63%），副产物2,5-二氯对笨二甲醚（<8%）。

生产中如果不经过精馏提纯直接进行硝化，最终所得的标题中间体纯度低颜色暗黄甚至发黑，这样的产品与纯净白色（含量在95%以上）的标题中间体相比，质量差，价格低。当然如果在要求不高的情况下，精馏步骤可以不要，在后续工作中再进行提纯的案例也有报道。如果想要得到高纯度的标题中间体，精馏是必不可少的步骤之一。精馏过后，主产物2,5-二甲氧基氯苯的纯度能达到98%以上，大大保证了产品的质量。

[4]

3.2 硝化工艺

2,5-二甲氧基氯苯，环上有两个致活的-OCH3 和一个致钝的-Cl，硝酸中NO2+ 攻击苯环上的H+并取代之，属亲电取代。酚醚类硝化一般采用硝酸硝化。

3.2.1 有机介质中的硝化

文献[3]中采用1,2-二氯乙烷作为有机溶剂，产品熔点140~141℃，收率92-98％，其投料量如表1所示：

向装有搅拌器、温度计、冷却器250mL四口烧瓶中加入有机溶剂，搅拌下加氯化产物使其溶解，升温至60℃，在半小时内滴完稀HNO3 57mL(37mL65％HNO3+20mLH2O)， 滴完后升温至70℃在搅拌条件下反应2h，抽滤，滤饼用水洗至中性，再用约30mL1:1的乙醇～水冲洗滤

表1 投料量

1,2-二氯乙烷

30mL

99

65％HNO

37mL

1．77

0．53

d=1.93l

63

名称

投料量 摩尔比 摩尔数（mol）

备注

M

二甲氧基氯苯 52.8g 1 0.30 含量98% 172.5

H2O 20mL 溶剂 18

3

饼，抽干，干燥得硝化物。

3.2.2 稀硝酸直接硝化

此工艺[3]是在上述工艺基础上简化所得到的，使用30%左右的稀硝酸直接进行反应。产品熔点139.5～140.5℃，产率98%左右，收率96％以上。其投料量见表2：

名称

投料量

摩尔比

摩尔数（mol）

备注

M

二甲氧基氯苯 52.8g 1 0.30 含量98% 172.5

65% HNO3 48ml 2.3 0.69 d=1.93l 63

H2O 60ml 18

表2投料量

在装有搅拌器、温度计、冷却器的250mL四口烧瓶中加入30%左右的稀HNO3108mL(48mL65％HNO3+60mLH2O)，升温至70℃，搅拌下在半小时内滴完氯化物，在70℃下保温反应2h，过滤，用水将滤饼洗至中性，抽干，干燥，得产品。

由于工艺3.2.2是在工艺3.2.1的基础上改进所得，明显可见使用稀硝酸直接硝化其工艺流程简便，操作难度小，原料使用少，三废排放种类减少，产品产率高且稳定。因此，在工业生产中，工艺3.2.2明显受到广大厂商的欢迎。

3.3 还原工艺

当前工业上生产本品的还原工艺步骤大同小异，只因还原剂的不同而在反应步

图2 还原工艺流程

骤上有所区别。

常用的还原剂有金属粉末还原剂（铁粉、锌粉等）、H2 和水合肼，基本能归纳为如图2所示流程。

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