高性能稀土永久磁石之研究与发展(2)

性磁石，成形方法可分为三种，第一种是外加磁场方向与模压方向平行者，第二种是外加磁场方向垂直模压方向者。前者磁粉的排列程度较差，磁能积稍低，但可成形圆片及圆环等形状；后者则无法成形圆柱体，但磁能积较高。第三种方法是脉冲磁场配向搭配冷均压机成型法(Pulse + CIP），是采用先配向后成形的方式，其磁性胚体配向度最佳，最终所制磁石磁能积亦最高，与前述两种方法不同，先装填磁粉于橡皮模中，以脉冲式充磁机做配向排列，再放入冷均压机成形，Pulse +CIP法适合做大尺寸磁石，或供切割成各式形状，唯加工成本相对提高。以上三种方式以后两者所制得之胚体磁粉配向度较佳，较适合制作成高磁能积磁石。 (d)烧结及热处理

成形后的压胚必须置于气氛控制加热炉中，在1020~1100℃烧结，接着必须在500~900℃做一段或两段式热处理。在烧结阶段，磁石获得应有的密度，机械强度及Br值，而热处理则可提高iHc值。由于iHc增加，磁石的(BH)max值亦显著增加，因此在磁石的加热制程中，烧结和热处理是同等重要的。为避免晶粒在烧结过程中长太大而降低矫顽磁力，一般都以能够达到约7.5 g/cm 之密度的最低烧结温度为要。热处理可提高iHc值其原理乃利用富钕相在热处理过程中对晶界产生平滑化作用以消除形成反相扇区之晶界缺陷。又两段式热处理又比一段式热处理更能提高矫顽磁力。 (e)磁石加工及表面处理

磁石最后必须经过切割或表面研磨等制程及磁石表面的防蚀处理方为成品。尤其最后之表面处理对磁石之可靠度影响极大。因NdFeB磁石含有Nd1+?Fe4B4及晶界上之富Nd相，极易在高温高湿环境

3

下产生腐蚀。而一般是在磁铁表面进行电着涂装(E-coating)或电镀镍处理。电镀镍处理前通常需经酸洗前制程，但Nd1+?Fe4B4及富Nd相在不同酸溶液中都比Nd2Fe14B较容易被侵蚀而残留氢离子于晶界中，仅管后续步骤中镍层已将磁石致密包裹，但氢离子会在提高温度下形成氢气进而将磁膜鼓起造成镍保护层的剥离。电镀镍技术对本系列磁石能否达到较优良的抗蚀性有相当大的影响。 B. 成份的影响

典型的NdFeB烧结磁石成份如前述以Nd15Fe77B8

为基本，其包括了主要磁性相Nd2Fe14B及非磁性相Nd1+?Fe4B4及富Nd相。要提高磁石磁能积必需提高Nd2Fe14B磁性相比例，亦及所采用之磁石原材料要越接近Nd2Fe14B (Nd11.8Fe82.4B5.8)越好。惟随着原材料中Nd的减少，铸锭中会形成较多之?-Fe软磁相，这将降低合金细粉碎能力及后续的磁粉配向度，并且容易降低磁滞曲线的角形性，磁性不增反减。如何经由铸锭的均质化处理或利用特殊之铸造技术(如薄片状铸造(strip casting))来消弭?-Fe软磁相为NdFeB烧结磁石磁性能否再提高之关键。

在提升矫顽磁力方面，除了晶粒细化的控制及热处理产生晶界平滑化效应外，最常被采用的方法乃成份的取代。任何能够进入2:14:1晶体而又能提高磁异方性场的稀土元素如 Pr, Dy 及Tb都可以达到目的 (Tb最佳 Dy次之)。惟它们所形成的2:14:1相之饱和磁化量都比Nd2Fe14B的低，以上三种元素置换都会降低磁石之残留磁化及磁能积(Tb最巨 Dy次之)，因此适量的Dy 及 Pr置换较常被采用。另外，Al、Cu及Ga等元素被报导对晶界相的物理特性有修饰作用，亦常被添加于合金之中来提高矫顽磁力。最近以耐火元素，如Nb, Mo, V, W 等，添

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加于合金中被证实可形成析出相来控制晶粒大小达到极高之矫顽磁力(>25 kOe)，对NdFeB烧结磁石应用于200 C以上有相当明显之帮助。以适量的Co来取代Fe能够提高磁石之居理温度，对提升磁石之高温使用范围亦有帮助。

2.3胶结稀土永磁

所谓胶结稀土永磁就是把稀土永磁材料粉末与树脂，塑料或低熔点合金胶结剂均匀混合，然后用压缩、挤出或射出成型方法制成的一种复合永磁材料。现在胶结磁石的应用领域不断扩大，用量成长很快，其速度超过其他何一种永久磁石由于这一材料既有塑料固有的特性又有很高的磁性能，正不断地被应用于新的领域，主要的应用领域列于表4。

表4. 胶结稀土永磁之应用领域。

应用领域 用 途 各种小型精密电机（例如步进电机、 铁心旋转仪器、电机、 电刷电机等）、小型发电机、定时装置 器转子、磁轴承等 扬声器、头戴耳机、耳塞机、微音器（送话音响器械 器）、拾音器、电磁蜂鸣器 计测通讯 传感器、继电器、行式印刷装置、接点组件 仪表类（速度表、转速表、安培计、电压表仪器装置 等）、行波管等 磁性弹簧、磁性轧辊、液面传感器、磁性快其他机械 门 组件 除油污器、磁性联轴节等 日用品 门锁、玩具、磁性治疗饰品、体育用具等 o

应用为高级精密小马达，用于各种信息、音响、家电产品上。等方性NdFeB胶磁能被应用于小型马达，有以下几项理由：(a)具有约9-10MGOe之高磁能积，有助于电子机器用马达之小型化 (原先多使用磁能积为3-4MGOe之铁氧磁石)。 (b)能制作高精度之环状磁石，使马达内之间隙缩小并大幅提升其间之磁束密度。(c)适当之残留磁束密度(Br)与本质矫顽磁力(iHc)，使磁石着磁能力得以调变，并达到多极着磁化。(d)等方性磁粉不必经由磁场配向即可成型，成型设备及模具投资便宜。

2.3.2.1. 钕铁硼 ( NdFeB )MQ磁粉及磁石

铁基稀土永磁材料的研究首先从研究R-Fe合金开始，70年代初期用溅射法得到非晶薄膜TbFe2，经处理后显示出来磁特性。后来又研究了快淬R-Fe系合金（R=Nd，Pr，Sm，Tb等）及La-Tb-Fe-B合金的磁性，但这些非晶态的合金结晶化以后的磁性能都不变。1983年美国GM用单铜轮熔融旋淬法制备钕铁硼合金，并用此种合金碎片制造磁石，取名为Magnequench，简写为MQ磁石，使熔融旋淬稀土铁基永磁进入实用阶段。下面简要介绍钕铁硼 MQ磁石的制造方法。首先是制备钕铁硼 MQ粉末。依成份不同主要产品分成A、B、C、D、N、O六种，特性如表5，其中A、C磁性相近，属高iHc产品；B、D磁性亦相近，但iHc大小适中、易于着磁，是目前最常使用的材质。以上述磁粉所制作之

以下分钕铁硼及新型稀土永磁合金三大系列胶结磁石及其材料特性作介绍： 2.3.2 钕铁硼胶结磁石

由于其具有易薄形化、成品精度高及量产性高等优点，使得其最近几年之年成长率皆远超过NdFeB烧结磁石而达到约 15%。稀土胶磁最主要之

产品为等方性磁石，由于制程简单、磁性佳且不需特殊的模具设计等优点，目前是稀土胶磁中用量最大的材质。因钕较钐易于氧化，故磁粉的表面处理和磁石之表面涂装成为不可或缺的步骤。表面涂装的方式可分为喷涂和电着两种，而电着是最优良的涂装方式，由于涂层均匀，尺寸精度及耐蚀能力皆

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佳，涂膜厚度以在15~30 mm间较适当。

表5. 六种不同成份NdFeB MQ磁粉及其特性比

较。 种 类 MQP-A MQP-B MQP-C MQP-D MQP-N MQP-O Br (kG) iHc (kOe) (kOe) 7.60 8.20 7.55 8.00 8.00 7.45 15.0 9.0 16.0 10.5 9.5 12.5 Temp coeff. of Br, ?, (%/ oC)(25 oC -100 oC) -0.130 -0.105 -0.070 -0.070 -0.130 -0.130 之磁粉成份都比Nd2Fe14B有较高之Nd及B，因此其Br及磁能积亦都分别比8 kG及16 MGOe来得低，事实上商用 NdFeB MQ-A 磁粉之最佳磁性为 Br = 7.8 kG, iHc = 15 kOe, (BH)max = 12.5 MGOe。要超越以上磁性目前已被证实有二个方法，即残留磁化强化(Remanence enhancement)及复合纳米晶法(Nanocomposites)。 2.3.2.2.1 残留磁化强化法

〈Remanence enhancement〉

此法乃利用具单轴异方性磁晶间所产生之强交互作用力而协助相邻磁晶磁化不易受反向磁场作用而转向，此结果将可使得其残留磁化超越前面所述之饱和磁化值之一半。惟其晶粒必须更小晶粒间才会有足够之交互作用力。若以NdFeB为例其晶粒应达10-20 nm其残留磁化即有可能超过8 kG。但一般NdFeB MQ之晶粒都在30-60nm间，因此在制作薄带时可以利用Si、V、Cu、Ga、Zr等元素之少量添加来使晶粒微化以提高薄带之残留磁化磁能积，经晶粒微细化之薄带被证实其磁能积可达20MGOe以上。

2.3.2.2.等方性高磁能积NdFeB磁粉

如前所述目前商用NdFeB胶磁乃采用快速冷却法制成之薄带而加以粉碎之磁粉,称之为NdFeB MQ磁粉，其因薄带内包含着30-60nm左右之等方性NdFeB细晶粒，根据Stoner & Wohlfarth 之理论，一个具单轴异方性之磁性材料当其晶粒接近单扇区大小且彼此间又完全不具交互作用时，该材料之残留磁束密度 (Br) 最高值仅能达到其饱和磁化量 (4πMs) 之一半。亦即传统单相 NdFeB MQ (Melt Quench) 磁粉之最大残留磁化 Br 将不会超过 8 kG (Nd2Fe14B 之 4πMs 为 16 kG)，最高磁能积 (BH)max 也只能达到 16 MGOe 而已。但因所采用

表6. 已被发表之复合纳米晶磁性材料之组成及磁性相。

成份 磁性相 （软／硬） 软磁相之制备方法 体积比 85% 25% RS+A RS+A RS+A RS+A RS+A RS+A RS+A RS+A RS+A RS+A MA+A RS+A 4?Ms (T) 1.6 1.42 1.37 1.06 1.84 Br (T) 1.20 1.21 1.18 0.86 1.45 1.09 1.10 1.12 1.01 1.28 1.127 0.94 iHc (kA/m) 191 340 390 610 215 326 485 458 340 252 310 764 (BH)max (Kj/M3) 93.1 128 136 96.6 115 93.1 158 157 99.5 146 205 118 Nd4Fe80B20 Fe3B-Fe/Nd2Fe14B Nd4.5Fe73Co3Ga1B18.5 Fe3B-Fe/Nd2Fe14B Nd3.5Dy1Fe73Co3GaB18.5 Fe3B-Fe/Nd2Fe14B Nd5.5Fe66Cr5Co5B18.5 Fe3B-Fe/Nd2Fe14B Nd3.5Fe91Nb2B3.5 Fe/Nd2Fe14B Nd9Fe85B6 Fe/Nd2Fe14B Nd9Fe85B6 Fe/Nd2Fe14B Nd8Fe86B6 Fe/Nd2Fe14B Nd7.5Fe87B5.5 Fe/Nd2Fe14B ■ 577 ■

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成份 Nd7Fe89B4 Sm7Fe93Nx Sm8Zr3Fe85Co4Nx Nd9.7Fe84Mo6.3 Nd7.2Fe85Mo7.8Nx Sm11.67Co58.33Fe30 SmCo10 磁性相 （软／硬） Amo-Fe/Nd2Fe14B Fe/Sm2Fe17Nx Fe/Sm2Fe17Nx Fe/Nd(Fe, Mo)12Nx Fe85Mo7.8Nx Fe/SmCo5 Co/Sm2Co17 软磁相之制备方法 体积比 40% 12% MA+A MA+A MA+A MA+A 4?Ms (T) 1.12 1.37 Br (T) 0.80 0.85 0.97 0.94 iHc (kA/m) 207 281 600 318 (BH)max (Kj/M3) 48 101.1 81.2 (RS:Rapid solidification; A: Annealing) 2.3.2.2.2 复合纳米晶法(Nanocomposites)

等方性磁粉高性能化之另一种方法，即让磁粉内拥有一部份体积百分比之高饱和磁化软磁相(如?-Fe、Fe3B等)与Nd2Fe14B相共存，软磁相之晶粒被控制在Nd2Fe14B相之磁壁宽度两倍(10.4nm)左右时，软硬磁相间会产生极大的交互作用，此作用力会阻碍软磁相之磁化不易被反向磁场所反转而有助于提高此复合纳米晶磁粉之残留磁化并提高磁能积。

一般制作此复合纳米晶磁粉有快速冷却(Rapid quenched)及机械合金(Mechanical alloying)两种，所制成之材料必然都是完全等方性。表6. 为目前被发

法及其磁性比较(一些非Nd2Fe14B系薄带亦列于其中比较)。从表中可以看出有许多系列合金薄带都具有超越NdFeB MQ磁粉之磁能积(96 kJ/m3或12 MGOe以上)。惟由于软磁相的存在其本质矫顽磁力都无法达到MQP-B磁粉之水平(720 kA/m或9 kOe以上)。低的矫顽磁力虽然可以使磁粉容易被完全磁化(或磁石容易着磁)，但却也限制此类磁粉所制成之胶磁得以被广泛应用于一些马达磁石上。而Fe2B-Fe/ Nd2Fe14B系复合磁粉虽有较高之矫顽磁力，但仍比MQP-B磁粉之9 kOe来得低。图5. 为MQP-B与F3B-Fe/ Nd2Fe14B系磁粉之磁性回复曲线

图5. MQP-B与F3B-Fe/Nd2Fe14B系磁粉之磁性回复曲线比较。

表之复合纳米晶磁性材料之组成与磁性相、制作方

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图 6. 几种稀土胶磁材料在极低的磁场400 kA/m(5kOe)充磁后之磁性比较。

比较，后者磁粉内之软磁相磁化因受硬磁相磁化之牵引作用而可作可逆反转，其机构有如弹簧之作用，因此亦被称为交换弹性效应磁石(Exchange-spring-magnet)。 2.3.2.2.3. 易着磁性NdFeB磁粉

永久磁石式步进马达之转子磁石为配合磁性旋转译码〈Magnetic encorder〉之需求，每极之间必须维持约1mm之距离，在此情况下，以每极一圈线圈并施以高脉冲磁场磁化的方法有其困难度与限制，因此必须开发出低磁场即能获得高磁化的硬磁材料。这包括了前述的 ?-Fe/ Nd2Fe14B (如Nd8Fe86B6)及Fe3B/ Nd2Fe14B(如Nd4.5Fe73Co3Ga1B18.5)复合纳米晶磁粉。图6. 为几种稀土胶磁材料在极低的磁场400 kA/m(5kOe)充磁后之磁性比较，从图中可看出Nd8Fe86B6及Nd4.5Fe73Co3Ga1B18.5都比NdFeB HDDR及等方性NdFeB MQP-B磁粉有较佳之残留磁束密度及本质矫顽磁力，其磁性己可达到以800 kA/m以上磁场充磁后磁粉磁性的60%左右，此磁性已可满足多极化磁石之所需(如扫描仪内之马达磁石)，此类复合纳米晶磁石是少数可以在极端低磁场下着磁的稀土磁石，惟较低的矫顽磁力会因温度上升而产生较大的不可逆磁损失。以Nb添加于Nd8Fe86B6中不仅可提高矫顽磁力，降低温度系数却又不牺牲其着磁特性。其主要原因乃来自于Nb所造成晶粒的微细化。

2.3.2.2.4. 耐热性Nd2Fe14B系磁粉

汽车内大部份马达磁石通常都要求要能使用到180 oC左右之耐热度，就胶磁而言，除了树脂之耐热性外，磁粉温度系数 (?Ｈ)约在 -0.5%／K?-0.6%／K之间，比SmCo系的 -0.3 %／K 还要差。但是等方性磁粉如NdFeB MQ 磁粉的?Ｈ为 -0.４%／K

约为异方性磁石的2/3。又晶粒间较强的交互作用力将可以有效降低 ?Ｈ，而其主要即决定在于晶粒是否足够微细化。最近，在Nd11.5Fe82.5B6中以Nb取代少量的Fe制成之超冷薄带，其不可逆减磁率获得极明显之改善，而iHc却没有下降 (88?112 kA/m)。此材料所制作之磁石?Ｈ约为-0.31?-0.35%／K，被认为有可能使用到180 oC 之环境。另外Fe2B／Nd2Fe14B系复合纳米晶磁石Nd5.5Fe66Co5Cr5.5B18.5的?Ｈ为-0.32%／K，iHc为610 kA/m左右亦具有极高之耐热性。这些磁石未来都可望逐渐被应用到汽车内之马达上。

2.3.2.2.5. 高矫顽磁力复合纳米晶磁粉

前面已提及随着软磁与硬磁相间交换作用力的提升，磁粉之 Br 及 (BH)max 会增加，但iHc ( 或Hcj ) 确会随之下降。然而提高 iHc 将有助于磁石之应用及较高温下之使用。本实验室在低稀含量(9-11 at%)及高硼含量(10-11 at%)之NdFeB合金中，利用少部份的过渡金属 (Cr) 取代 Fe，可以成功的使半稳定的 Fe3B 相分解出 ?-Fe 相(并压抑 Nd2Fe23B3 )，并形成更多之 2:14:1 硬磁相。又利用少量先前采用之 La 取代一些 Nd 来抑制晶粒之成长，而可获得仅具 ?-Fe 与 (Nd,La)2(Fe,Cr)14B 之两磁性相合金及少量富铬相存在于晶界间。由于晶粒获得细化及单纯的两相使得磁性体内?-Fe与(Nd,La)2(Fe, Cr)14B两相间之交换作用力增加而提高 Br，仅管 La 与 Cr 的加入都稀释了一些磁化。又因为晶界间有富铬相的存在，稍微隔离了晶粒及其对晶界产生之平滑作用而提高了矫顽磁力(iHc)，最佳磁性得以从Br = 8.0 kG, iHc = 5.5 kOe, (BH)max = 10.2 MGOe 提高至 Br = 8.3 kG, iHc = 9.1 kOe, (BH)max = 12.5 MGOe。经以(Nd0.95La0.05)9.5-11Febal.Cr2B10薄带进行优化后更获得了Br

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