高性能稀土永久磁石之研究与发展

高性能稀土永久磁石之研究与发展

张文成 中正大学物理研究所

小」的纪元，它在民生工业的各种高功率音响喇叭、

一、前言

从1930年初永久磁石即为民生、国防工业上一项不可欠缺的材料。时至今日，信息及消费性电子产品的普及化，永久磁石的高性能化扮演着不可磨灭的角色。永久磁石的发展历程如图 1 所示，由最

耳机、麦克风；在机电工业的各种特殊马达，发电机、计数器，强力吸盘，无接触轴承，瓦特计、继电器；在国防工业的雷达、微波通信机；在医学工程上的助听器，人工心脏之驱动器，人造牙齿之定着器；在仪器工业的计算机，磁性分离器，电子枪等，都占有举足轻重的地位。然而，由于钐、钴原料取得不易，且价格高昂，各国研究人员仍积极寻觅其它价廉质优且易制作之的稀土永久磁石。

稀土永磁材料以钕铁硼系及钐钴系两大类为代表。其中1983年日本住友及美国通用汽车公司同时宣布制成 (BH）max大于36 MGOe 之永磁之王的第三代稀土永磁材料---钕铁硼(NdFeB)烧结及胶结磁石，引起全世界的关注。1986 年住友将烧结磁石往上推进到(BH)max 等于50 MGOe 之巨，到1998年更将磁性提升到55.8 MGOe之世界记录。商业上，用钕取代钐的优点在于稀土矿中钕藏量约为钐藏量之10 倍，价格较低廉，而铁取代钴的优点更显而

图1. 永久磁石之演进

易见。由于钕铁硼磁石的单位能积价格低廉，原料取得容易；以及应用上体积缩小，市场上具有相当

早的麻田散铁、到 30 年代的 Alnico（铝镍钴），由于其价格高，矫顽磁力(Hc) 低，无法充份利用其高磁能积。50 年代Ferrite（铁氧磁体）磁石问世，由于其价廉且矫顽磁力高，至今仍为用量最大的磁石材料。70 年代由于 SmCo（钐钴）磁石磁性的重大突破，更将永久磁石材料带入一个「轻、薄、短、

大的发展潜力。到1999年烧结NdFeB及胶结型磁石年总产量已分别达4000吨与1500吨，磁石年总产值则分别为200亿及80亿台币之巨，是本世纪末最具应用价值的功能性材料之一。此丰硕的成果主要得自无数物理学家在新材料长期的探索，以及材料学家在制程上不断的精进与改良。

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在我们所熟知众多磁性体材料中，仅具铁磁性及陶铁磁性的材料才拥有真正的强磁性。因此，具有实用价值的永久磁石都不出上述二类。具有铁磁性及陶铁磁性的物质都会有磁滞曲线(Hysteresis loop)的产生。而磁滞曲线形状及大小即代表着磁石材料的优与劣。惟有充份了解磁滞曲线的意义，才能有效地发挥它们的特性或作有效的改进。一般表现磁滞曲线有二种图型：一为 B-H曲线，另一为 4?M-H 曲线，如图 2所示。几个重要指针包括 B-H曲线中的残留磁束密度Br、矫顽磁力 Hc 或 bHc、磁能积(BH)max；4?M-H 曲线中的最大感应磁化量4?Ms、残留感应磁化量4?Mr、本质矫顽磁力iHc。其中矫顽磁力Hc的大小可作为软磁与硬磁材料的分野。当Hc<20 Oe时，材料属于软磁；Hc> 200 Oe

时，材料属于半硬磁。事实上除了以上的指标之外，一个好的永久磁石材料尚须具备下列几项特性：较高的Br、Hc、iHc、(BH)max及居里温度(Tc)，较低的不可逆温度系数、最小着磁场、较佳之机械强度及耐候性等。

永久磁石可分为金属类磁石、稀土类磁石、铁氧体磁石及复合磁石等。依制程中有无配向处理分为异方性和等方性两类。而异方性又可分为磁场配向和机械配向两种，磁场配向分为放射状、轴向、径向两极和极异方性四种。但使用不同着磁方式时，需先考虑素材配向特性及磁性需求，才能发挥其磁极特性，机械配向常使用于异方性铁氧体橡胶磁石制程。本文仅就稀土类磁石(烧结及胶结)之过去现况与未来研究方向作介绍。 二、稀土类磁石 2.1 磁石合金及本质磁性

稀土磁石共通的特性为其磁性相之饱和磁化、居礼温度及磁晶异方性场都特别高。而具有较高磁表1. RCo5及R2Co17化合物的饱和磁化及居里温度比较。 R La Ce Pr Nd Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Y RCo5 Ms (Tesla) Tc (℃) 0.909 567 0.870 464 1.203 639 1.228 637 1.07 747 0.363 735 0.236 707 0.437 693 0.606 727 0.727 713 0.750 747 1.061 704 R2Co17 Ms (Tesla) 1.16 1.38 1.39 1.20 0.75 0.65 0.68 0.83 0.91 1.15 1.25 Tc (℃) 810 898 877 917 936 907 879 900 913 909 894 图2. 永久磁石之磁滞曲线图

时，材料属于硬磁或称永久磁石；而 20

晶异方性场最普遍的晶体结构为六方晶，例如RCo5、R2Co17。R2Co17亦有另一同素异构为菱面晶体

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(rhombohedra)，表1为RCo5及R2Co17化合物的饱和磁化及居礼温度比较。表2为RCo5及R2Co17化合物磁晶异方性常数(K1)之比较。钕铁硼磁石的磁性相Nd2Fe14B则为正方晶结构(tetragonal)。表 3为R2Fe14B化合物的晶格常数、密度及磁性质的比较。从上述三个表可看出良好的稀土磁石合金在RCo5中只有SmCo5及PrCo5两种；在R2Co17中只有Sm2Co17，惟其K1值仍很低。而在R2Fe14B中只有Nd2Fe14B及Pr2Fe14B两种；目前商用稀土磁石材料主要有SmCo5、Sm2TM17及Nd2Fe14B三种，其中Nd2Fe14B之市场 占有率已与铁氧磁石不分上下。

表2.RCo5及R2Co17化合物磁晶异方性常数(K1)之

比较 R RCo5 K1 (106 Joule/m3) 5.9 5.3 8.1 0.7 17.2 4.6 3.6 3.8 5.2 R2Co17 K1 (106 Joule/m3) -0.6 -0.6 -1.1 3.3 -0.5 -3.3 -2.6 -1.0 0.41 0.50 -0.20 -0.20 -0.34 Tm 0.874 1.194 8.23 0.925 1.15 18.1 22.6 6.7 7.0 549 - - 2.2 烧结磁石制程及矫顽机制 2.2.1 SmCo5磁石

SmCo5合金为目前所有稀土合金中具最高磁异方性场(约 400 kOe)之材料，其饱合磁化为11 kG，理论最高磁能积最高可达31MGOe。选择适当合金成分及制程制得最佳磁石磁性，是工程上重要课题。了解热过程中的相变化，将有助于选择正确的烧结与热处理条件。通常必须选择钐含量比SmCo5高一些的成分为起始材料，然后经由粉末冶金及磁场配向的步骤制作，方能得到良好的磁性。除了成分选择外，为了获得较高的Br及Hc值，必须适当的粉碎合金至接近其单扇区大小(约3~5?m)以帮助磁粉在磁场排列成形时，获得较优良的织构(Texture)。接下来必须在保护气体之下（如Ar或N2）于1100℃~1120 ℃间烧结，烧结完毕后冷却至900 ℃左右作热处理，接着急冷以防产生SmCo5→Sm2Co7+Sm2Co17相变化使矫顽磁力下降，适切的热处理可使磁石矫顽磁力大幅提升。接着磁石再经表面研磨及磁化即为商品。由于SmCo5磁石为单相型磁石，其矫顽磁力机制属于结核成长控制型(nucleation control)的磁石，该磁石的矫顽磁力决定于材料内形成反向扇区的难易度。亦即反向扇区一旦生成，即很容易长大而将整个晶粒内磁化反转。而形成反向扇区的难

La Ce Pr Nd Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y

表3.R2Fe14B化合物的晶格常数、密度及磁性质的比较。

R Y Ce Pr Nd Sm Gd Tb Dy Ho Er Ds 晶格常数 3a(nm) c(nm) (kg/m) 0.876 1.200 7.00 0.875 1.210 7.69 0.881 1.227 7.49 0.881 1.221 7.58 0.882 1.194 7.82 0.874 1.194 8.06 0.877 1.205 7.96 0.876 1.199 8.07 0.875 1.199 8.12 0.875 1.199 8.16 I (T) 4.2K 300K 1.59 1.42 1.47 1.17 1.84 1.56 1.85 1.60 1.67 1.52 0.915 0.893 0.664 0.703 0.573 0.712 0.569 0.807 0.655 0.899 Ms (?s/Fu) 4.2K 31.4 29.4 37.6 37.7 33.3 17.9 13.2 11.3 11.2 12.9 300K 27.8 23.9 31.9 32.5 30.2 17.5 14.0 14.0 15.9 17.7 MR(?s) gJJ Tc(K) Ha(kOe) 4.2K 300K 0 0 571 12 20 - 0 422 30 30 3.1 3.2 569 320 87 3.2 3.3 586 - 67 1.0 0.7 620 - - 6.7 7.0 659 16 25 9.1 9.0 620 306 220 10.1 10.0 598 167 150 10.1 10.0 573 - 75 9.3 9.0 551 - - 易又正比于磁石内每个晶粒的表面积大小，晶粒越小表面积较小，形成反向扇区的机会也越小矫顽磁力也就越高。适当的控制最后磁石内晶粒大小及含有软磁相的量（如SmCo5中的Sm2Co17相）对提升矫顽磁力是相当重要的。商用SmCo5磁石之磁性依其磁场排列方式不同，其Br=8-9.5 kG, Hc=7.0-9.5 kOe,

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iHc=15-30 kOe, (BH)max=17-22 MGOe，离理论最高磁能积31MGOe还有一段距离。 2.2.2 Sm2TM17 型磁石

1968年SmCo5磁石被成功地开发出来,对磁石材料研究者起了鼓舞作用。但因为Sm是较昂贵的材料, 又其饱和磁化量稍低，因此便朝着降低Sm含量的比例及提高Br值开发新材料及持续不断地在各研究室进行着。首先被注意的新合金为Sm2Co17及Sm2(Co,Fe)17二类, 但由于Sm2Co17及Sm2(Co,Fe)17二种成份并无法如SmCo5磁石获得高的本质矫顽磁力(iHc), R2TM17型磁石的发展乃朝着开发两相型析出硬化合金系统而努力。此种转变包括了如何在高温时以均质化处理来获得单相的组织, 然后利用低温下溶质过饱和的原理, 再以约 800℃ 附近的温度使其单相组织内析出 RETM5 型相来做为扇区移动的阻碍。析出相较低的磁壁自由能造成极巨大的磁壁钉扎(domain wall pinning)作用, 再加上与析出物所产生的密着性应变(coherent strain)为促成这系列合金拥有高 iHc 的主要原因。

在较相近的Sm(Co0.97Fe0.06Cu0.15)7.5合金中,发现连续密着的晶胞组织, 包含SmTM5的晶界相及以大部份为Sm2TM17(R)及小部份Sm2TM17(H)所组成的晶胞相(R: Rhomohedral, H: Hexagonal), 晶胞的大小约60 nm, 晶界宽约10 nm。晶胞组织在垂直 c 轴面大体上为等轴晶粒状。在平行于 c 轴之面上, 晶界相则稍与R2TM17的基底面(basal plane)倾斜一个小角度存在。另外晶胞内有许多微细的迭差被发现。其典型之显微组织如图 3所示。要提高磁能积并维持高的iHc值, 必需提高Fe降低Cu的含量。将部份的Co以Nb或Zr取代而能获致30 MGOe的析出强化型磁石。Ojima等人所开发出30 MGOe磁能积的合金为

Sm(Co0.7Cu0.09Fe0.19Zr0.01)8.5。其不同于SmCo5磁石制

(a) (b)

图3. Sm2Co17型磁石之显微组织 (a)垂直于易磁化轴 (b)平行于易磁化轴

程的地方为它不担心晶粒的过份成长, 因为iHc主要决定于磁壁被钉扎的力量大小, 晶粒大小较不重要。以含Sm较高之Sm(Co0.6 Cu0.05Fe0.28Zr0.02)7.7成份做到了Br=12 kG, iHc =13 kOe (BH)max=33 MGOe的世界纪录, 在1980年以前造成了永磁界的震憾。

Sm2TM17型磁石因成份添加的不同而形成各式不同的显微结构, 并造成磁性的明显差异。商用的磁石而有许多不同的规格。有高Br低iHc型, 高Br 高iHc型, 中Br 高iHc及低Br 低 iHc型等规格, 但主要成份都以Sm(Co/Fe/Cu/Zr)7～7.5为最普遍。因为Zr的添加造成以上几种都属于析出硬化型磁石, 其显微组织一般都以穿透式电子显微镜才能观测得到。 Sm2TM17型磁石的矫顽磁力，主要来自于Sm(Co，Cu)5相对反向扇区产生栓固效应，因此磁石晶粒大小对矫顽磁力影响不大。又铁、铜、锆成分的高低将影响主要相的成分梯度、密度及残留磁化。适度的调整各成分比，将可得到从低矫顽磁力到中、高

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矫顽磁力或高磁能积的磁石。此型磁铁之居礼温度达850℃，而可逆温度系数比SmCo5及钕铁硼磁铁都低了很多，因此，此系列磁石为一适于高温用的磁石，最近的研究已证实最高使用温度已可达450 oC以上，为稀土永磁材料中最耐高温之材料。 2.2.3 钕铁硼(NdFeB)磁石

钕铁硼磁石的主要磁性相Nd2Fe14B之晶体结构如图 4。本质特性4?Ms=16 kG, Ha=67 kOe, Tc=312

o

粉末冶金制程，其二是熔融旋淬法(Rapid Solidification Process: RSP)制程。粉末冶金制程又依其粉末制造不同而细分为合金熔解法及还原扩散法(Reduction Diffusion；简称RD法)两种。而RSP法又可依成形方式不同，而区分为塑橡胶磁石(MQ-I)、等方性热压磁石(MQ-Ⅱ)、异方性热压磁石(MQ-Ⅲ)三种。 2.2.3.1 NdFeB烧结磁石

NdFeB烧结磁石的制程大致可分合金制造、粉碎制程、磁场成形、烧结热处理、及后加工等步骤。 (a)合金制造

常见的钕铁硼合金约含33wt%钕、66wt%铁及1wt%硼，通常我们将上述比例的纯元素或母合金以气氛控制感应熔解炉熔将材料加温至1350 C以上使其成为均匀之金属液体，接着将之浇铸成锭，做为粉末冶金的基本原料，这便是最常见合金熔解法。铸锭中为Nd2Fe14B、Nd1+?Fe4B4及富Nd相等三相共存组织，其中前者为主要磁性相，后二者在室温下均为非磁性相。 (b)粉碎制程

由于钕铁硼铸锭质地硬脆，因此可轻易粉碎，铸锭必须先经粗粉碎及筛选后才进行细粉碎，粉末

o

C, 理论最高磁能积可达 64 MGOe, 与SmCo5磁石同

样且两者都属单相型磁石，亦即所谓结核成长控制型(nucleation control)的磁石，该磁石的矫顽磁力决定于材料内形成反向扇区的难易度。亦即反向

图 4. Nd2Fe14B 之晶体结构

的平均粒度随着粉碎时间增加而降低，最后达到一个定值。反之，粉末的氧含量则随时间加长而持续

扇区一旦生成，即很容易长大而将整个晶粒内磁化反转。而形成反向扇区的难易又反比于磁石内晶粒大小。适当的控制最后磁石内晶粒大小及含有软磁相的量（如Nd2Fe14B中的?-Fe及Nd2Fe17等）是相当重要的。

商用NdFeB磁石制程大致可分两大类：其一是

增加，由于此氧含量对磁性有很大影响，因此粉碎设备的效率、产能均为重要考虑因素。一般大量生产的场合多采干式机解械式粗粉碎及中粉碎再搭配高速气流粉碎将粉体粉碎至较接近单扇区大小的2-3.5??m以利后续磁场成形时较佳之磁粉配向度。 (c)磁场成形

粉末必须在高磁场中配向成形，才能得到异方

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