重氮化和偶合反应(2)

4.脂肪族化合物重氮盐的偶合反应

重氮盐的偶合反应，不仅芳胺和酚可以发生，许多脂肪族化合物中含有活泼氢原子的，也可以和重氮正离子起偶合反应，生成偶氮化合物，或是异构体腙。

以硝基甲烷为例，在弱碱性溶液中，苯基重氮盐可以同它偶合，生成偶氮化合物A，A随即异构化成B。B中仍含有活泼氢原子，还可再和苯基重氮盐偶合成C。

从A偶氮式到B腙式的异构化，趋向比较强烈。有时α-碳原子上没有氢原子，由于这种趋向，使分子产生断裂（水解），以取得氢原子，再从偶氮式A异构化为腙式B式。

由上例可以看出，脂肪族化合物的重氮化更易形成腙。

羰基、羧基、氰基、硝基、砜基等均能使它们的α-位氢原子活化，与重氮盐反应。β-二酮、β-酮酯、丙二酸（酯）等更容易和重氮盐进行偶合反应。甚至杂环化合物的α-甲基、2，4，6，-三硝基甲苯的甲基等，这些甲基上的氢原子也有足够的活性，能和重氮盐进行反应：

炔类共轭双烯和茚，都有足够活性的氢原子进行这类反应

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如果芳伯胺的氨基邻位带有可以和重氮盐偶合的基团，这个芳伯胺在重氮化时就会自行关闭形成杂环化合物。 5.偶合反应的影响因素 由于重氮盐一般都在水中制备，因此偶合反应一般也在水中进行。在水中很难溶解的脂肪族化合物可以加一些乙醇、吡啶或是醋酸。如果重氮盐很活泼，像二硝基苯重氮盐之类，偶合反应也可在冰醋酸中进行。 硝基化合物可以形成假酸式的盐，因此，在碱性溶液中较易溶解，β-二酮、β-酮酯等也可形成烯醇，在碱性溶液中，也有一定的溶解度。其它具有活泼氢的化合物，也能或多或少的在碱性溶液中溶解。同时偶合反应产生等当量的酸，因此偶合反应在碱性介质中进行较适宜。但是重氮盐在强碱中能发生一系列的变化，反而不能偶合。最佳的反应条件是以醋酸钠缓冲的弱碱性介质。 重氮盐的偶合，一般都在0℃左右，这样可以避免重氮盐的分解。但有些反应，特别是分子内偶合形成杂环的反应，速度较慢，常常需放置几天，自然室温放置比较方便。在这种情况下，由于以在苯环上带有硝基、磺酸基等的重氮盐比较稳定，可在室温下保存，用这些重氮盐更合适。 下面具体讨论影响偶合反应的因素。 (1).芳环上的取代基 ①重氮盐芳环上的取代基 由于偶合反应是亲电取代反应，因此重氮盐芳核上的吸电子取代基对偶合反应起活化作用，反之芳核上有给电子取代基时则使偶合活性降低。 各种对位取代基的苯胺重氮盐与酚类偶合时，相对活性见表7-4-01。 表7-4-01 各种对位取代基的苯胺重氮盐与酚类偶合时的相对活性数据 对位取代基团 相对速度 0 ②偶合组分芳环取代基 NO2 130 SO3 13 Br 13 H 1 CH3 0.4 OCH3 0.1 第 7 页 共 12 页

当偶合组分芳环上有供电子取代基时（如存在-OH、-NH2、-OCH3等）增加芳环上电子云密度，使偶合反应更易进行。重氮盐常向电子云密度较高的取代基邻位或对位碳原子进攻。当有吸电子基时（如-Cl、-SO3H、-NO2等）偶合反应便不易进行。

当偶合组分发生反应的碳原子附近的空间位阻较大，则偶合反应速度减慢。例如：

A、B的偶合速度较快，C、D则较慢。

(2).介质的PH值

实验证明，偶合反应速度与重氮离子和酚氧离子或游离胺的浓度成正比，而它们的浓度与介质的酸度有关。

这些在溶液中相互转化的部分（都属于重氮化合物）随介质的PH变化而改变其组成。在偏酸条件下，主要成分是重氮盐，有利于重氮离子的生成；在偏碱条件下，主要成分是重氮酸盐，有利于重氮酸负离子的形成，而不利偶合反应。

(3).反应温度

偶合反应温度随反应物的活性、重氮组分的稳定性和介质的酸度不同而异。从0℃~40℃不等，或者更高，一般为0~15℃。

偶合反应进行时，同时发生重氮盐分解的副反应，生成焦油状的物质。已知偶合反应的活化能（E偶合）为14.2~17.2千卡/克分子。重氮盐分解反应的活化能（E重氮盐分解）为22.8~33.2

千卡/克分子，故E重氮盐分解> E偶合.反应温度每增加10℃，偶合反应速度增加2~2.4倍，重氮盐分解速度增加3.1~5.3倍。可见选择并控制适宜的温度对偶合反应是很重要的。

(4).盐效应

反应介质中电介质对反应速度的影响称为盐效应。若A、B二离子反应时，加入的电介质的浓度为C，在溶液中电介质解离成离子的正负电荷数为Z,，则A、B二离子反应速度常数和加入电介质浓度之间的关系为：

0.5

logK=logK0+1.02ZAZBI 式中：

K0——电介质浓度为零时的反应速度常数 K——电介质浓度为C时的反应速度常数

2

I——电介质离子强度=1/2CZ ZA，ZB——离子A，B所带的电荷

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偶合反应是重氮盐和偶合组分离子间发生的反应。偶合时加入电介质，它对反应速度的影响视重氮盐和偶合组份所带电荷而定。

在食盐存在下进行偶合，若重氮盐及偶合组分所带电荷相同，则能加速偶合的速度。食盐的存在一般对重氮盐的分解速度影响不大。偶合时间因速度增加而减少，重氮盐的分解反应则随反应时间的减少而实际上被抑制，这对工业生产是有利的。例如在生产酸性媒介黑时，偶合时加入食盐，可减少反应时间，增加产量，降低成本。

(5).催化剂的影响

当因空间位阻使偶合反应不易进行时，加入催化剂吡啶，常有加速反应的效果，如对氯苯胺重氮盐和2-萘酚-6，8-二磺酸的偶合反应，而对1-磺酸-4-萘酚，则反应速度正常，不受吡啶影响。前者由于空间位阻，生成的活化中间物因空间位阻很不稳定，容易分解成原来的反应物质。由于活化中间物的浓度小，在反应过程中其浓度可以当作不变，催化剂吡啶的存在，有利于帮助活化中间物脱去氢质子转化为反应产物，加速了整个反应。催化剂一般为碱性物质如吡啶，有时溶剂水分子也有催化作用。

6.偶合反应的分析控制

偶合反应的控制主要是通过测定重氮盐和偶合组分来实现，一般要求在反应终点重氮盐消失，偶合组份只有微量。以苯胺重氮盐和G盐的偶合为例：用玻璃棒蘸反应液滴于滤纸上，染料沉淀的周围生成无色润圈，其中溶有重氮盐或是偶合组份。以对硝基苯胺重氮盐溶液在润圈旁点一滴，也生成润圈。若有G盐存在，两润圈相交处生成橙色。同样以H酸试液检查，若生成红色，则表示有苯胺重氮盐存在。

如此每隔数分钟检查一次，直至重氮盐完全消失，反应中仅余微量偶合组份为止。有时重氮盐本身具有深色，溶解度不大，而且偶合很慢，若用一般指示剂往往得不到明确的表示。在这种情况下，采用更活泼的偶合组分如间苯二酚、间苯二胺作为指示剂。若生成的染料溶解度太大，滴在滤纸上不能得到无色润圈，则可在滤纸上先放一小堆食盐，将反应液滴在食盐上，染料即会沉淀生成无色润圈。

7．偶氮化合物

偶氮化合物都有颜色，其中有不少可用做染料，这类染料被定名为偶氮染料，据估计，偶氮染料的总数约在1600种，因此是合成染料中最重要的一种。但是1994年7月16日德国政府颁布法令，规定从1995年1月1日起，禁止生产和进口用能致癌的芳酰胺偶氮染料染色的纺织品（包括衣服和床单）、皮革制品和鞋类，并从1995年7月1日起停止上述物品在德国的销售。德国政府还公布了20种致癌或怀疑致癌的染料中间体及其相关的118种染料。尽管德国政府推迟了执行上述法令的时间，但偶氮染料禁用是迟早的事情，积极开发偶氮染料的代用品也是刻不容缓的。

偶氮染料的例子很多，这里不再一一列举。

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偶氮化合物的另一个重要用途是用作酸碱指示剂和鉴别金属元素的试剂，例如大家熟悉的酸碱指示剂属偶氮染料的有甲基橙、亮黄、茜素黄GG、刚果红等。甲基橙可由对氨基苯磺酸的重氮盐与N，N-二甲苯胺进行偶合反应制得：

用于检测金属的有酸性铬深蓝，它用于检验钙、镁和锌。它的合成工艺路线为：

三.重氮盐和偶合反应的工业实例——永固黄2G的制备 1.性质和用途

永固黄是黄色粉末，色泽鲜艳，在塑料中有荧光，不溶于水和亚麻仁油，能溶于丁醇和二甲苯等有机溶剂中，耐晒性和耐热性较好，但耐迁移性较差。主要用于高级透明油墨、玻璃纤维和塑料制品的着色。

2.生产工艺 (1).双重氮化

（2）.偶合

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