关于TiO2复合的原理和掺杂的原理

TiO2复合

对TiO2的复合一般可分为半导体复合，表面光敏化和贵金属沉积三种类型。复合作用能实现对TiO2中光生电子-空穴的分离，同时复合物也增加对可见光的吸收。 (1) 半导体复合

将TiO2与其它能带结构不同的半导体进行复合，称为半导体复合。将TiO2与其它半导体复合，当两者Eg匹配时，可以有效促进TiO2和半导体化合物中光生电子-空穴的分离，如图1-14所示[27]。复合半导体又可分为宽带隙复合和窄带隙复合，宽带隙复合是为了促使光催化剂的光生载流子的有效分离，从而抑制电子空穴的复合，提高光催化效率。窄带隙复合在抑制电子空穴复合的同时，也可拓展光催化剂对光的响应，最终提高了光的利用效率

宽带隙复合是用与TiO2的Eg相当的半导体对其进行修饰，两者的带隙可以相同，但两者的导带价带的位置不能相同，这样才能使电子和空穴存在于复合半导体不同的相中。窄带隙复合是指用Eg小于TiO2的半导体对其进行修饰。窄带隙复合可以有效扩展了光催化剂对光的响应，同时也抑制了电子空穴的复合。其中CdS修饰TiO2是最典型的例子

图1-4 半导体/TiO2复合体系载流子迁移示意图[27]

Fig. 1-4 Schematic diagram of the semiconductor/TiO2 charge transportation[27]

(2) 表面光敏化

表面光敏化一般是指在TiO2的表面，以物理吸附或化学吸附的方式，将具有可见光活性的有机化合物复合在其表面。图1-15为染料光敏化TiO2的原理[27]。有机染料在可见光的激发下，VB电子跃迁至CB。

图1-5 TiO2表面光敏化示意图[27]

Fig. 1-5 Schematic diagram of the TiO2 photosensitization[27]

(3) 表面贵金属沉积

贵金属沉积一般是指在TiO2的表面沉积某种贵金属形成纳米级的量子点，以改变体系中的电子分布结构，从而增强TiO2的光催化活性。图1-16是TiO2表面沉积贵金属的示意图[27]。一般来说，贵金属的费米能级较低，光生电子会从费米能级较高的TiO2迁移到贵金属表面，直至二者能级平衡，形成肖特基势垒（schotky）来捕获电子，从而分离光生电子-空穴，进而提高TiO2的光催化效率。

图1-6 贵金属沉积体系载流子运输示意图[27]

Fig. 1-6 Schematic diagram of noble metal deposit charge transportation[27]

1.2.2.2 TiO2掺杂

TiO2由于禁带宽度的限制，对可见光没有吸收，严重影响了对太阳光的利用。研究者尝试通过掺杂各种金属、非金属元素以减小TiO2的禁带宽度，增加可见光吸收：

(1) 金属掺杂TiO2的研究现状与进展

早在1994年，Hoffmann等[28]系统进行了TiO2的金属掺杂研究，实验研究了21种金属掺杂对TiO2的光电化学活性、光生载流子复合效率、以及电子在界面上传输速率的影响。结果发现掺杂元素为Ru3+、Os3+、Fe3+、Mo5+、V4+、Rh3+、Re5+并且掺杂量在0.1-0.5 %时能显著增强TiO2的光催化活性，而掺杂Co3+和Al3+则会降低其光催化活性。Wang等[29]在水热法中控制Fe3+掺杂量，特定合成条件下Fe3+能在TiO2中均匀分布，并且其电学特征呈现典型的p-n节特征，而掺杂元素为Zn2+、Cd2+、La3+、Nd3+、Sm3+、Co2+、Pr3+、Eu3+、Cr3+时掺杂物变成N型半导体[30]。

图1-7 Cr掺杂TiO2吸收光谱[31]

Fig. 1-7 The absorption spectrum of Cr doped TiO2[31]

(2) 非金属掺杂TiO2的研究现状与进展

2001年Asahi等[32]首次进行了非金属元素掺杂TiO2光催化改性的研究。作者认为，非金属掺杂使得TiO2具有可见光催化活性的条件为：(1) 掺杂元素可以在TiO2的带隙中形成新的能级以便吸收可见光；(2) CB最小能级(conduction band minimum，CBM)高于TiO2的CBM，即高于H2/H2O电位，从而保证其光还原活性；(3) 掺杂形成的带隙能级能够与TiO2能级重叠，从而保证光生载流子能够在其中迁移到达催化剂表面的活性位置。研究表明，N元素掺杂是最有效的。Asahi的工作开创了国内外对非金属元素掺杂改性研究的先河。

(i) N掺杂TiO2

N掺杂TiO2的制备方法主要包括：溶胶-凝胶法[33]、NH3气氛下高温热处理[34-37]、磁控溅射法[38]、水热法[39]、溶剂热法[40, 41]、液相法[42,43]和TiNx氧化法[44]等。

N元素在TiO2中的掺杂形态一般可分为取代型和间隙型两种，如图1-18所示[45]。取代型N掺杂是指N原子取代了TiO2晶格中O的位置，与周围的Ti原子之间成Ti-N键，因此N呈负价，在XPS表征中，N的结合能一般低于400 eV，这样的结构比较稳定。间隙型N掺杂是指N原子处于TiO2晶格的间隙位置，与O成N-O键，同时NO也与周围的Ti成π键，因此N呈正价，N的结合能一般高于400 eV，这样的结构不太稳定[46]。

图1-8 anatase中取代型和间隙型N掺杂原子结构示意图[45]

Fig. 1-8 Model structures for substitutional and interstitial N-dopants in anatase TiO2 phase[45]

这一类方法一般是在制备未掺杂TiO2纳米粉末的工艺基础上，添加含N的前驱体，使N元素在TiO2形核结晶过程中，掺杂到TiO2晶格中，一般会形成取代型和间隙型并存的N掺杂TiO2。但由于N在进入TiO2晶格前，Ti与O已经成键，因此N难以取代O位，形成取代型N掺杂，一般会形成间隙型N掺杂TiO2。在制备的TiO2纳米晶粒较小的情况下（小于10 nm），N的含量较高，在TiO2-xNx中x可以高达0.12-0.25。但在一般的TiO2纳米粉末中，x一般小于0.02。

关于N掺杂TiO2的光催化机理，目前文献报道存在很多争议。Asahi等[32]通过理论计算得到N掺杂后，N的2p轨道与O的2p轨道杂化，提高了TiO2的VB，从而使TiO2的Eg减小，拓展了TiO2对可见光的响应范围，并在实验上得

到验证。如图1-19所示。

图1-9 N掺杂TiO2吸收光谱[32]

Fig. 1-9 The absorption spectrum of N doped TiO2[32]

为了利用太阳光和室内光，开发可见光吸收和转换的意义不言而喻，Asahi 等人发现TiO2-xNx表现出，λ<500 nm突出的光催化性能。N-掺杂是缩小TiO2带隙提升光催化的不可多得的好方法。提高 >380 nm光催效率，能利用大部分光谱，甚至微弱的室内光。一般主要有两个途径，过渡金属掺杂，[47-49]，另一个是TiOx[50-51]（TiOx是还原TiO2得到TiO2 CB以下0.75-1.18 eV的O空位态），但是掺杂降低热稳定性[48]，并载流子复合中心密度上升，或需要昂贵的离子植入装置[49]。所以，光学激发电子能级就要比H2/H2O电势低（电子的H2/H2O电势只比低TiO2 CBM 低约0.1 eV），这样材料体内的电子迁移率就要因局域性而降低。

图1-10 A.用第一原理计算的全电子态密度DOS，B. DOS在掺杂阴离子位置上的投影. F, N, C, S, P都是以取替代O位掺杂在锐钛矿型TiO2晶体中。Ns、 Ni、 Nis（i表示间隙型掺杂，s表示替代型掺杂）。

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