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（1）n=?，l=2，m=0，mS=+1/2 （2）n=2，l=？，m=–1，mS=–1/2
（3）n=4，l=3，m=0，mS=？（4）n=3，l=1，m=？，mS=+1/2 答：（1）n≥3，（2）l=1,（3）ms= +1/2 (–1/2)，（4）m=0, (+1, –1) 3．假设有下列各套量子数，指出哪几种不能存在。
（1）3，3，2，1/2 （2）3，1，–1，1/2 （3）2，2，2，2 （4）1，0，0，0 （5）2，–1，0，–1/2 （6）2，0，–2，1/2
答：仅（2）可以存在，其它均不能存在。
4．在下列电子构型中，哪一种属于基态？哪一种属于激发态？哪一种纯属错误构型？ （1）1s22s22p7（2） 1s22s22p63s23d1（3） 1s22s22p63s23p1（4） 1s22s22p53s1
答：（1）纯属错误构型；（2）和（4）为激发态；（3）为基态。
5．下列各元素原子的电子分布式写成下面形式，各自违背了什么原理，并写出改正的电子分布式（假设它们都处于基态）。 （1）硼（1s）2（2s）3
（2）氮（1s）2（2s）2（2pX）2（2py）1 （3）铍（1s）2（2p）2
答：（1）硼(ls)2(2s)3，违背保里不相容原理，应为(ls)2(2s)2(2p)1 （2）违背洪特规则，应为(ls)2(2s)2(2px)1(2py)1(2pz)1 （3）违背能量最低原理，应为(ls)2(2s)2
6．已知某元素在氪前，当此元素的原子失去3个电子后，它的角量子数为2的轨道内电子恰巧为半充满，试推断该元素的名称。
答：角量子数为2对应的是d轨道，半充满时有5个电子，该元素3价离子的核外电子排布式为[ 1s22s22p63s2 3p6 3d5 ]，可推断该元素是第26号元素 Fe [ 1s22s22p6 3s2 3p6 3d6 4s2 ]。
7．试讨论Se、Sb和Te三元素在下列性质方面的递变规律： （1）金属性；（2）电负性；（3）原子半径；（4）第一电离能。
答：由元素在周期表中的相对位置可以推断： （1）金属性Sb>Te>Se；（2）电负性Se>Te>Sb； （3）原子半径Sb>Te>Se；（4）第一电离能Se>Te>Sb。
8．设有元素A、B、C、D、E、G、L和M，试按下列所给予的条件，推断出它们的符号及在周期表中的位置（周期、族），并写出它们的外层电子构型。
（1）A、B、C为同一周期的金属元素，已知C有三个电子层，它们的原子半径在所属周期中为最大，且A>B>C；
（2）D、E为非金属元素，与氢化合生成HD和HE，在室温时D的单质为液态，E的单质为固体；
（3）G是所有元素中电负性最大的元素；
（4）L单质在常温下是气态，性质很稳定，是除氢以外最轻的气体；
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（5）M为金属元素，它有四个电子层，它的最高化合价与氯的最高化合价相同。 答：（1）有三个电子层，半径最大是第三周期的前三个元素，
A：Na，IA族,3s1；B：Mg,IIA族,3s2；C：Al,IIIA族,3s23p1；
（2）由题意分析，D和E为VIIA元素，D室温液态为Br,第三周期，VIIA族,3s23p5；而E室温固态为碘（I）,第四周期,VIIA族,4s24p5。
（3）G：电负性最大是氟（F）,第二周,VIIA族,2s22p5。 （4）L：He,第一周期,零族,1s2。
（5）M：金属，第四周期，可显七价，只有锰（Mn）,VIIB族, 3d54s2。 9．填充下表
元素 甲 乙 丙
元素 甲 乙 丙 外层电子构型 3d14s2 3s23p5 3s23p3 未成对电子数 1 1 3 周期 四 三 三 族 IIIB VIIA VA 区 d p p 金属或非金属 金属 非金属 非金属 外层电子构型 3d14s2 未成对电子数 3 周期 三 三 族 VIIA 区 金属或非金属
10．今有A、B、C、D四种原子，已知 （1）它们最外层电子数相应为2、2、1、7；
（2）A、B、C、D四元素处于同一周期，此周期的稀有气体最外层电子构型为4s24p6； （3）A、C原子的次外层电子数均为8，B、D原子的次外层电子数均为18。
问：（1）A、B、C、D四元素所处周期？ （2）A、B、C、D四元素所处的族？ （3）A、B、C、D分别是什么元素？
答：
周期 族 元素名称
11．填空题
（1）氧的电离能稍低于氮，这是因为______________________________。 （2）副族元素都是金属，这是因为________________________________.。
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A 四 IIA Ca B 四 IIB Zn C 四 IA K D 四 VIIA Br 大学无机化学--------------------邱志国版
（3）如果氢原子的一个电子处于ψ2Px1/2状态，则该电子处于第_______
电子层，_________亚层，________轨道，其波函数角度分布图为_______，电子云角度分布图的图形为________，电子云图的图形为_________，该电子离核的平均距离用_________图来描述，
该电子具有的能量为___________，自旋状态用__________来描述。
答：（1）氮为半充满，氧去掉一个电子达到半充满结构。
（2）副族元素的有效核电荷都较小，一般最外层最多只有2个电子。 （3）（氢）处于第二电子层，2p亚层，2px轨道，波函数角度分布图形为
；电子云角度分布图形为
电子云的图形为
该电子离核的平均距离用径向分布函数[D(r)]图来描述，该电子具有的能量为
12?1312E=－ = －328 kJ·mol–1；自旋状态+1/ 2来描述。 22
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第一章 化学反应热
教学内容
1．系统、环境等基本概念； 2. 热力学第一定律； 3. 化学反应的热效应。
教学要求
掌握系统、环境、功、热（恒容反应热和恒压反应热）、状态函数、标准态、标准生成焓、反应进度等概念；熟悉热力学第一定律；掌握化学反应标准焓变的计算方法。
知识点与考核点
1． 系统（体系）
被划定的研究对象。化学反应系统是由大量微观粒子（分子、原子和离子等）组成的宏观集合体。
2． 环境（外界）
系统以外与之密切相关的部分。
系统和环境的划分具有一定的人为性，划分的原则是使研究问题比较方便。 系统又可以分为敞开系统（系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换）；
封闭体系（系统与环境之间没有物质交换，只有能量交换）； ．．．．孤立系统（体系与环境之间没有物质交换，也没有能量交换）
系统与环境之间具有边界，这一边界可以是实际的相界面，也可以是人为 的边界，目的是确定研究对象的空间范围。
3． 相
系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。在同一个系统中，同一个相 可以是连续的，也可以是不连续的。例如油水混合物中，有时水是连续相，有时油是连续相。
4． 状态函数
状态是系统宏观性质（T、p、V、U等）的综合表现，系统的状态是通过这些宏观性质描述的，这些宏观性质又称为系统的状态函数。
状态函数的特点：①状态函数之间往往相互制约（例如理想气体状态方程
式中p、V、n、T 之间互为函数关系）；②其变化量只与系统的始、末态有关，与变化的途径无关。
5*．过程
系统状态的变化（例如：等容过程、等压过程、等温可逆过程等） 6*．途径
完成某过程的路径。若系统的始、末态相同，而途径不同时，状态函数的
1
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变量是相同的。
7*．容量性质
这种性质的数值与系统中的物质的量成正比，具有加合性，例如m（质量）V、U、G等。
8*．强度性质
这种性质的数值与系统中的物质的量无关，不具有加合性，例如T、?（密度）、p（压强）等。
9．功（W）
温差以外的强度性质引起的能量交换形式[Ｗ＝Ｗ体+Ｗ有]。
环境对系统做功，其符号为（+）；反之为（–）。功不是状态函数，是过程量。因为功总是与系统变化的途径有关。例如盐酸与锌单质在烧杯中发生氧化还原反应时会有热效应，但是系统并不做功（W有= 0）。但是，若将其组成原电池，系统就可以对环境做电功（W
有
＜ 0）。又例如一个带活塞的汽缸膨胀，分别经过① 向真空中膨胀；② 向大气中等外压膨胀。 设活塞的两个过程的始、末状态相同，则W体1=0；而W体2 = p环境（V2–V1）≠0。
10．热（Q）
系统与环境之间因温差引起的能量交换形式。系统吸收热量，热的符号为
（+），系统放热为（–）。热是与变化途径有关的物理量，任何一个系统只能说它在某过程中吸收或放出多少热量，不能说它本身含有多少热量，所以热不是状态函数。
11．化学反应热效应（反应热）
生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中放出或吸收的热量。 12．等压热效应（Qp）
封闭系统，在等温、等压、不做有用功时的反应热。 等压过程：系统的始态压力和终态压力与环境压力相等。
p（始态）=p（终态）=p（环境）= A（常数），而中间过程的压力可以有所变化。（在专业的化学热力学书中，等压与恒压是有区别的。恒压过程是指系统的压力在整个过程中与环境压力相等并且恒定不变）。
p（系统）=p（环境）= A（常数）； 13．热力学第一定律
ΔU = Q + W（条件：封闭系统）。U（热力学能）是状态函数，ΔU是热力学能的变化量，ΔU不是状态函数。 ．．．．．．
14．焓
H = U + pV （焓是状态函数，是复合状态函数）
焓变：ΔH =QP（条件：封闭系统、等压、不做有用功），ΔH不是状态函数。 ．．．．．．
2
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上式说明，在一定条件下，状态函数––––焓（H）的变化量（ΔH）与特定 （等压）过程的反应热（等压热QP）在数值上相等，但不能因此就认为热是状态函数。
15．盖斯定律
一个总反应的ΔrHm，等于其所有分步ΔrHm B的总和。 16．热力学标准态
纯理想气体热力学标准态是指该气体处于标准压力[ p(100kPa)]下的状
态。混合理想气体中任一组分的标准态是指该组分气体的分压为p时的状态。纯液态（或纯固态）物质的标准态是指压力为p下的纯液体（或纯固体）的状态。溶液的标准态选1 mol·L
–1
Θ
Θ
Θ
。
热力学“标准态”与标准状况的含义是不相同的。因为在研究气体定律时 ．．．
所规定的气体“标准状况”是指气体的压力为标准大气压（p = 101 325Pa）、和温度为0℃下所处的状况。而热力学“标准态”是为了理论研究的需要，给物质规定的作为参比的标准压力（p=100kPa）；理想气体的分压为p；理想溶液中溶质的浓度为1mol·L，可见“标准态”并未对温度作出规定。物理化学手册的热力学数据多为298.15K下的测定值，并不是说“标准态”包含25℃（298.15K）这一条件。
17．标准摩尔生成焓（ΔfHm）
在一定温度，标准状态下，由最稳定单质生成1mol 纯物质时反应的焓变。 18．化学反应标准焓变（ΔrH
θθ
Θ
Θ
–1
m）
设某化学反应式为aA+fF＝gG+dD，则：
ΔrHθm＝gΔfHθm，G + dΔfHθm，D – aΔfHθm，A – fΔfHθm，F =
注意：①计量系数，②物质的聚集状态。
例如：
???BB??fHm、B
2H2(g)?O2(g)?2H2O(l)
–
查表?fHm/（kJ?mol1）0 0 –285.83
ΔrHθm = 2×(–285.83) – 0 – 2×0 = –571.66 kJ?mol–1
19．反应进度
设某化学反应式为aA+fF＝gG+dD，
??BBB?0；
B：反应物或产物，??nB?nB0?nB（mol） ??B?B?B：计量系数。（对反应物，?n为负数，?B也为负数；对生成物?B为正数；?n也
3
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为正数；?＞ 0）
d??dnAdnFdnGdnD。 ???vAvFvGvD1mol反应表示各物质按给定的化学计量方程式进行的完全反应。
在使用反应进度的概念时，必须指明对应的反应计量方程式。例如对反应
N2?3H2?2NH3，?=1 mol 表示 1 mol N2与3mol H2 反应生成2 molNH3。而对
1313N2?H2?NH3，?=1 mol表示mol N2与molH2 反应生成1molNH3。 2222思考题与习题解答
1．说明下列符号的含义。
ΘΘ(T) ?fHm（T）? QV?rHm(T) ?rHm答：QV：等容反应热；?rHm(T)：温度T下，反应的摩尔焓变（数值等于等压反应热）；
Θ(T)：温度T下某物质的标准摩尔生成焓；?：反应进度。 ?fHm2．盖斯定律的使用条件，下列哪种说法正确？ （1）等压（2）等容（3）等温、等容或等温、等压 （4）等温、不做有用功，等容或等压 答：正确答案为（4）。
3．热力学标准态的含义？为什么要确定热力学标准态？
答：纯理想气体热力学标准态是指该气体处于标准压力[ p(100kPa)]下的状 态。混合理想气体中任一组分的标准态是指该组分气体的分压为p时的状态。纯液态（或纯固态）物质的标准态是指压力为p下的纯液体（或纯固体）的状态。溶液的标准态选1 mol·L
–1
Θ
Θ
Θ
。因为化学反应中的能量以及状态函数改变是受许多条件（如温度、压力、浓度、聚集状
态等）的影响，为了比较方便，国际上规定了物质的热力学标准态。
4．简述照明弹中的铝、镁、硝酸钠和硝酸钡等物质各起什么作用？
答：金属铝、镁在燃烧时,可以放出大量热（?fHm,MgO= – 601.7 kJ·mol1,?Hm,Al2O3–
??= – 1675.69 kJ?mol–1）产生千度以上的高温，而反应放出的热量能使硝酸盐分解产生O2，又加速镁、铝的燃烧反应，使照明弹更加绚丽夺目。
在其中铝和镁作为还原剂；氧气、硝酸钠和硝酸钡等作氧化剂。 5．通过计算说明，氧－乙炔焰为什么可以用于金属焊接和切割？ 答：（5/2）O2 + C2H2 = 2CO2 + H2O(g)
4
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–?/（kJ? mol1） 0 226.7 –393.5 –241.8 ?fHm?rH?m=
???f Hm(生成物)－
??f?（反应物） Hm–
1
△rH?m=2×(–393.5) + (–241.82) – 226.7 – 0 = – 1255.5 kJ·mol
因反应放出大量热，可以熔化金属，所以可用于焊接或切割金属。
6．通过计算说明，为什么称硼的氢化物（硼烷），硅的氢化物（硅烷）是高能燃料 [已
Θ知B2H6（g）的?fHm＝36.56 kJ·mol1，B2O3（s）的?fHm＝–1132.55 kJ·mol1；SiH4
–
–
ΘΘ（g）的?fHm＝34.31 kJ·mol1，SiO2（s）的?fHm＝–910.7kJ·mol1 ]。
–
–
Θ解： B2H6（g） + 3O2(g) = B2O3（s） + 3H2O（g）
?／（kJ·mol–1） 36.56 0 –1132.55 –241.82 ?fHm1△rH?m=–1132.55+3×(–241.82) – 36.56 – 0 = – 1894.57 kJ·mol
–
SiH4（g） + 2O2(g) = SiO2（s） + 2H2O（g）
?／（kJ·mol–1） 34.31 0 –910.7 –241.82 ?fHm1△rH?m=–910.7 + 2×(–241.82) – 34.31 – 0 = –1427.25 kJ·mol
–
上述两个反应都放出大量热，因此B2H6（g）和SiH4（g）可以作为高能燃料。
7．已知下列反应的化学反应热
C（石墨）+ O2（g）= CO2（g）ΔrHm(1) = –393.5 kJ·mol1
–
H2（g）+ (1/2) O2（g）=H2O（l）ΔrHm(2) = –285.8 kJ·mol1
–
C2H6（g）+(7/2)O2（g）=2CO2（g）+3H2O（l）ΔrHm (3) = –1559.8 kJ·mol1
–
不用查表，计算由石墨和氢气化合生成1mol C2H6（g）反应的ΔrHm。 解：根据Hess定律 ΔrHm(C2H6) = 2ΔrHm(1) + 3ΔrHm(2) –ΔrHm (3) 所以ΔrHm(C2H6) = 2×(–393.5)+3×(–285.8) – (–1559.8)=–84.6 kJ·mol1
–
8．在用硝石制硝酸时，下列反应同时发生
（1）KNO3（s）+ H2SO4（l）= KHSO4（s）+ HNO3（g） （2）2KNO3（s）+ H2SO4（l）= K2SO4（s）+ 2HNO3（g）
制得的硝酸中80%是由反应（1）产生的，20%是由反应（2）产生的。问在25℃制取1kgHNO3(g)时将放出多少热量？已知KNO3、H2SO4、KHSO4、HNO3（g）、K2SO4的标准生成焓依次为–494.63、813.99、–1160.6、135.6、–1437.79（kJ·mol1）。
–
解： KNO3（s）+H2SO4（l）= KHSO4（s）+ HNO3（g）方程（1）
–?/（kJ?mol1）–469.63 813.99 –1160.6 135.6 ?fHm5
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–?/（kJ?mol1）–541 0 0–153.9 –220.8 –285.8 ?fHm???285.8?(?220.8)?(?153.9)?(?541)??2415.5kJ?mol?1 ?rHm?＜0放热 ?rHm(也可以根据△rGm=―2099 kJ·mol1<< 0, 推论?rHm＜0
—
∵?rHm＜0, 是放热反应, ∴T升高时, K减小。
第六章 原子结构与周期系
教学内容
1．量子力学的提出； 2．原子中电子运动状态的描述；3．氢原子波函数和电子云图；4．量子数n、l、m的物理意义； 5．多电子原子结构和元素周期表。
教学要求
了解微观粒子运动的波粒二象性以及与经典的波性、粒性的不同；熟悉波函
数及其有关图形；明确几率与几率密度的概念；熟悉四个量子数的物理意义及合理组合；掌握多电子原子核外电子排布规律；了解原子结构与周期表的对应关系；了解元素原子半径、电离能、电子亲合能、电负性、金属性与非金属性的概念及其在周期表中的变化规律。
知识点与考核点
1． 微观粒子的波粒二象性
微观粒子（电子、原子、分子等静止质量不为零的实物粒子）集波动性（概 率波）与粒子性为一体的特性。
2． 概率波
微观粒子在空间某处出现的可能性，具有统计意义，不是物理学中的经典波， 而是波强与微粒出现概率成正比的概率波。
3． 粒子运动状态的描述
宏观物体的运动状态可以同时用准确的坐标和动量来描述；但是对微观粒子 ．．．．
（例如电子）却不能同时准确地确定坐标和动量。量子力学对微观粒子的运动状态是用描述概率波的波函数来描述的。
4． 波函数
描述概率波的波函数ψ。一个ψ是描述微观粒子一种状态的某种数
学函数式。通过解薛定谔方程可以得到波函数的具体形式。氢原子定态的薛定谔方程为
h2?2?2?2?2(2?2?2)?(xyz)?V?(xyz)?E?(xyz) 8?m?x?y?z41
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m是电子的质量，x、y、z是电子的坐标，V是势能，E是总能量， h是普朗克常数，?(xyz)是波函数。 5． 主量子数（n）
它决定轨道的能量，可反映电子在原子核外空间出现区域离原子核平均距 离的量子数。
n = 0， 1， 2， 3， 4， 5 6?
光谱学符号为K， L， M， N， O， P， Q?。 n相同则处于同一电子层。 6． 角量子数（l）
决定电子运动角动量的量子数，也决定电子在空间角度分布的情况，与电
子云的形状密切相关，多电子体系中l和能量有关。l可取值为：0，1，2，3，?（n–1）。当n一定时，共有n个l数值。例如当n=3时，l可取0，1，2（三个数值）。n、l相同时的电子归为同一亚层。例如5个3d轨道（n=3，l=2）属于同一d亚层。
与l取值对应的符号及轨道形状如下：
角量子数（l） 0， 1， 2， 3，?（n–1） 光谱学符号s，p，d，f ?
轨道形状 球型， 哑铃型， 花瓣型 7． 磁量子数（m）
表示角动量在磁场方向的分量。l相同而m不同时，电子云在空间的取向
不同。L一定时，m可取的值为：0，±1，±2，±3，?±l，共（2l+1）个数值，例如，当l=2时，m可取0，±1，±2五个数值。这也表示d轨道有五个不同的伸展方向。
8． 自旋量子数（mS）
描述原子轨道中电子的自旋状态的量子数，取值只有两个：?9． 概率密度（|ψ|）
电子在核外空间某处单位微体积内出现的10．电子云
电子云是概率密度的形象化描述。用黑点图6–1
的电子云截面图
1s，2s轨道
2
11和?。 22概率。
的疏密表示空间各点的概率密度的大小，黑点密集处，|ψ|大；反之|ψ|小，图6–1为1s，2s轨道的电子云图。
11．波函数角度分布图
波函数（原子轨道）的角度部分Y(?,?)的图形。该图的
作法原则是在球面坐标中，以原子核为坐标原点，在每一个由?确定的方向上引一直线，使其长度等于Y的绝对值。所有不同方向的直线Y的端点在空间构成一曲面，即为波函数的角度分布图(图6–2所示的是YPZ(?,?)的截面图)。
42
22
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Yl , m(?,?)只与l、m有关，与n无关。图6–2 YPZ角度分布图 m决定其在空间的伸展方向。其中形在直角坐标的某方向上有极大值图的YPX、YPY、YPZ）。由于波函数布函数式是与某种三角函数式相关，函数式在直角坐标系的不同象限有分，所以做出的图形也有正、负之负号只表示Y(?,?)数值的正负。图
p轨道波函数角度分布图
有些图（见下角度分而三角正、负之分,此正
6–3 s、
由于ψ 没有明确的物理
意义，所以ψ 的角度分布函数图也没有明确的物理意义，它表示Y随角度?,?的变化情况。s、p轨道波函数角度分布图如图6–3所示。
12．电子云角度分布图
电子云|ψ|的角度部分Y2(?,?)的图形。
2
（1）与波函数角度分布图的区别：
①Y2(?,?)图较Y(?,?)“瘦一些”， ②图形中没有正负号（因Y2(?,?)）均为（2）电子云角度分布图的意义：表示电子图p轨道电子云角度分布图 度分布图。
13．屏蔽效应
在多电子原子中，将其它电子对指定电子的作用归结为抵消一部分核电荷 的吸引作用的效应。
14．钻穿效应
外层电子“钻入”内层，出现在离核较近的地方的现象。 15．核外电子分布规律
（1）保利不相容原理：一个原子中不能同 时有两个或两个以上四个量子数完全相同 的电子。
（2）能量最低原理：多电子原子中，电子量最低的轨道。见图6–5。 （3）洪特规则。
① n、l相同时，电子尽先分占不同且自旋平行。
例如：第7号元素氮的核外电子排布式为
43
正值。
6–4 s、
在空间不同方向上概率密度的大小和变化情况。图6–4给出了s轨道和p轨道电子云的角
尽先占据能
的轨道，而
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1s22s22p3（2px12py12pz1）
② 电子排布处于全充满、半充满或全空状态时，原子体系具有较低的能量。图6–5 原
子中电子排布顺序图
多电子原子中的电子排布顺序如图6–5所示。
例如：24号元素铬(Cr)的核外电子排布式为：1s22s22p63s23p63d 54s1
29号元素铜(Cu)的核外电子排布式为：1s22s22p63s23p63d 104s1 例题：写出第80号元素汞（Hg）的核外电子排布式。
解：80号元素核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d 104s24p64d104f145s25p65d106s2 16．基态与激发态原子
电子按核外电子分布三原则排布时，其原子处于基态，而电子处于较高能量轨道时，原子处于激发态。例如：第6号元素碳的基态原子电子排布式为：1s22s22p2；而1s22s12p3则是该元素的一种激发态。
17．外层电子
主族元素的外层电子是指其最外层电子；
副族元素的外层电子一般是指最外层电子加次外层d 电子；
镧系、锕系的还要考虑外数第三层的f 电子。 18．周期表的分区
根据各元素原子外层电子构型的特点，将周期表分为五个区，每个区的 名称、范围和外层电子构型为 s区：ⅠA，ⅡA， ns
1～2
；
2
1～6
p区：ⅢA～ⅦＡ，０族， nsnp；
1～８
d区：ⅢＢ～ⅦＢ，Ⅷ族，(n–1)dds 区：ⅠB，ⅡB， （n –1）df区：镧系、锕系，（ｎ–2）f19．原子半径
１～１４
ns（有例外）；
２
10 1～2
s；
（有例外）
ns
1– 2
晶体（或分子）中的两个原子核间距的（1/2）。
共价半径：某元素的两个原子以共价单键结合时，核间距的一半； 金属半径：金属晶体中相邻金属原子核间距的一半；
范德华半径：两个原子只靠分子间力互相吸引时，核间距的一半。
20．第一电离能
使基态的气态原子失去一个最外层电子时所需要的最低能量。 21．第一电子亲和能
基态的气态原子获得一个电子生成一价气态负离子时所放出的能量。 22．电负性
原子在分子中吸引电子的能力。
44
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23．镧系收缩
镧系元素的原子半径依次更缓慢收缩的积累。其原因是这些元素新增加的
电子填入(n –2)f亚层, f电子对外层电子的屏蔽效应更大，外层电子受到核的引力增加的更小，而且镧系元素占据周期表中的一个格位。
思考题与习题解答
1. 下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。
（1） 原子轨道是指原子核外电子出现概率最大的区域。
答：不正确。原子轨道是核外电子的一种可能的运动状态，不仅仅是指概率最大的区域。 （2）因为波函数有一定的物理意义，因此n、l、m三个量子数的取值有一定限制，只有满足一定关系的取值得到的函数才能描述电子的运动状态。
答：正确。
（3）因为p轨道是8字形的，所以处于该轨道的电子是沿着8字形的轨道运动。 答：错。电子运动没有固定轨迹，只有概率分布的规律，8字型是p轨道的角度分布图形。它只表示原子轨道在不同方向上的概率分布。例如YPX的图形为
，它说明px轨道在x轴的方向有极大值。
（4）波函数角度分布图中的正负号，是代表所带电荷的正负。 答：错。角度分布图中的正负号表示波函数角度部分的数值是正或负。 （5）因为第三周期只有8个元素，因此第三电子层最多可容纳8个电子。
答：不正确。第三周期只有8个元素，是因为电子填充3s23p6后就进入4s轨道（而不是进入3d轨道），其元素进入第四周期，当第四周期开始之后，电子即使开始进入3d轨道，其元素已经属于第四周期。例如21号元素钪（Sc）的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d 14s2，它位于周期表的第四周期，第ⅢB族。
（6）所谓镧系收缩是指，镧系元素的原子半径随着原子序数的递增而逐渐减小的现象。 答：不确切。镧系收缩是指镧系元素的原子半径随原子序数的递增而更缓慢减小的现象。 （7）由于屏蔽效应和钻穿效应等因素的影响，4s轨道的能级总是低于3d的能级。 答：不正确。在某些原子中4s轨道的能量比3d的高（例如46号元素Pd）。
（8）对于多电子原子中的电子，其轨道运动状态仍可用ψnlm（rθφ）来描述，只是其波函数的具体形式不同，但其波函数的角度部分与氢原子是相同的。 答：正确。
（9）电子云密度大的地方，电子出现的概率也大。
答：不正确。虽概率与概率密度有关（概率密度为单位体积的概率），但是二者的概念不同。例如，1s原子轨道距核越近，其电子云密度越大，而1s原子轨道的径向分布函数图在玻尔半径（52.9pm）处概率最大。
2．写出下列各题中缺少的量子数。
45
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例如：?Cu2?Cu>?Zn2?所以其氧化性Cu> Zn； 还原性 Zn > Cu
Zn2+ 2+
（2）判断氧化还原反应进行的方向
判据：电极电势大的氧化态和电极电势小的还原态能自发反应
∵?Cu2?Cu>?Zn2?∴自发反应为 Cu2?+Zn→ Cu+ZnZn2?
（3）判断氧化还原反应进行的程度
lgK?zE??（z为总反应转移的电子数） ．0.059例：（1）判断MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O在标准状态下反应自发进行的方向； （2）判断c(HCl) =10 mol?L，c（Mn）=1.0mol?L,p(Cl2)=p?时的反
–1
2+
–1
应方向；
（3）写出该条件下的电池符号，并求其反应的标准平衡常数。 解：（1）查表 ?Cl?2Cl?= 1.36 V ＞ ?MnO?2Mn2? = 1.23 V
∴标准条件下反应自发向左进行
（2）用浓HCl（10mol·L）(其它物质的浓度或压强为标准态)
–1
?MnO2Mn2?= ??MnO2Mn2?0.059[c(H?)]4+ lg2?2[c(Mn)]0.0591.0?104lg= 1.23 + = 1.34 (V) 21.0?Cl2Cl???Cl2??0.059(pCl2p)lg+ Cl?2[c(Cl-)]2= 1.36 +
∵?MnO应制备氯气。
Mn2?0.0591lg= 1.30(V) 221.0?10Cl?2>?Cl,∴反应自发向右进行，实验室可以用浓盐酸与二氧化锰反
2（3）原电池符号表示式为
(–)Pt,Cl2(p)|Cl(10 mol?L)||Mn2+ (1mol?L),H+(10mol?L)|MnO2(s),Pt（+）
–
–1
–1
–1
?
lgK?z[??(MnO2/Mn2?)???(Cl2/Cl?)]?
0.0592?(1.23?1.36)??4.4；
0.05931
=
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K??10?4.4 = 3.9×10–5 （其平衡常数很小，所以不能在标准状态下制取氯气）
例：反应MnO?4+ 8H + 5Fe = Mn + 4H2O + 5Fe（1）判断标准状态时，反应进行的方向。 （2）上述反应进行的限度（或K）。 （3）用符号表示相应的原电池。
解 （1）查表?MnO?4+2+2+3+
??Mn2?=1.51V, ?Fe3??Fe2?= 0.77V。
?大的氧化态能与?小的还原态自发反应, 所以标准状态下自发向右进行。
zE?5?(1.51?0.77)（2）lgK?=?62.7； K值非常大，反应很完全。
0.0590.059Θ
（3）（–）Pt | Fe3+ (cΘ)，Fe2+(cΘ)|| H+(cΘ)，Mn2+(cΘ)，MnO?4(c) | Pt(+)
11．原电池电动势与吉布斯函数变
?G??nFE （?G???nFE?）
–1
F（法拉第常数）= 96485C·mol，其意义是1mol 电子的电量。
例 ：计算（–）Zn|Zn2+(1mol·L–1)||H+(1mol·L–1)|H2（100kPa）Pt (+)的吉布斯函数变（25℃）。 解：E????(H?/H2)???(Zn2?/Zn)
= 0 – (– 0.7618) = 0.7618(V)
–1–1
ΔG?= – zFE?= –2×96485 C·mol ×0.7618V
= –147004 (J·mol) 显见该反应的推动力较大。 12．化学腐蚀
金属与干燥气体或非电解质直接发生反应而引起的腐蚀。 13．电化学腐蚀
金属在水溶液或潮湿的空气中发生氧化还原反应引起的腐蚀。(腐蚀电流为 短路、杂散电流，不可利用)
14．析氢腐蚀
在酸性介质中，由阴极以反应 2H?2e?H2 引起的腐蚀。 金属越活泼、酸性越强、湿度越大，金属的析氢腐蚀速度就越快。
15．吸氧腐蚀
在中性或碱性介质中，由阴极以反应2O2?2H2O?4e?4OH引起的腐蚀。
32
????–1
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16．差异充气腐蚀
金属表面因氧气浓度分布不均匀而引起的电化学腐蚀，是吸氧腐蚀的一种。 17．牺牲阳极保护法
将较活泼的金属或合金与被保护的金属形成原电池，活泼金属作为电池的 阳极被腐蚀，而阴极“器件”则被保护。
18．外加电源保护法
将被保护的金属（阴极）与另一附加电极（阳极）形成原电池，在外电源 的作用下，阴极受到保护。
19．放电
得、失电子的过程。 20．电解池
将电能转变为化学能的装置。（例如，以惰性电极电解Na2SO4水溶液） 阳极：与外电源正极相连（发生氧化反应），4OH??O2??2H2O?4e? 阴极：与外电源负极相连（发生还原反应），2H??2e??H2? 注意电解池与原电池的不同
（原电池：由氧化还原反应直接产生电流的装置 ）
正极、?高、发生还原反应；
负极、?低、发生氧化反应。 21．极化
电极电势偏离平衡电势的现象。 22．浓差极化
由于电极表面的放电速度大于溶液本体向电极表面扩散的速度，使得电极 附近的离子浓度与溶液本体浓度不同所引起的极化。
23．电化学极化
电解产物析出过程中的某个步骤的速度迟缓所引起的极化。 24．超电势
实际放电的电势与平衡电势之差。 阳极极化后使电极电势升高： ?ir??r??阳 阴极极化后使电极电势降低： ?ir??r??阴
25．理论分解电压
在电解时，克服理论反向反向电动势所需的电压，用E理表示。 26．实际分解电压
33
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使电解反应得以顺利进行的最低电压，用E实表示。 27．电解产物影响因素 （1）放电物质的标准电极电势； （2）离子浓度；
（3）放电物质在电极上的超电势（金属离子的超电势较小，一般可以忽略，而生成气体时的超电势较大，应充分考虑）。
28．电解产物的规律
阳极发生氧化反应，?小的还原态物质容易被氧化，所以阳极先放电的是电极电势小．．的还原态物质；； ．
阴极发生还原反应，?大的氧化态容易被还原，所以阴极先放电的是电极电势大的氧．．．化态物质。
在实际应用此判据时，要考虑超电势。
一般分析：用惰性电极时，在阳极析出Cl2、O2， 阴极析出H2。
若阳极为可溶性（较活泼）金属，如Cu、Zn、Ni等时，则阳极溶解或腐蚀，而产生的金属离子如Cu、Zn、Ni等常移向阴极放电、形成电镀层。
29．法拉第(Faraday)电解定律
2+
2+
2+
Q = n F； Q = It； n?WQItM?I?t??；放电物质质量W? MFFF思考题与习题解答
1．下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。 （1）．氧化数就是某元素的一个原子在化合态时的电荷数。
答：不确切，氧化数是某元素的一个原子在化合态时的形式电荷数。 ．．（2）．所有参比电极的电极电势皆为零。
答：错，参比电极（也称为二级标准电极，例如甘汞电极等）的电极电势不为零。 （3）．因为ΔrGm的值与化学反应计量方程式的写法（即参与反应物质的化学计量数）有关，因此?也是如此。
答：错，因电极电势的数值反映物种得失电子的倾向，这种性质应当与物质的 量无关，因此与电极反应式的写法无关。对电极反应：a氧化态 + z e = b还原态
–
Θ0.059[还原态]b则有????； lgaz[氧化态]?如果电极反应为 na氧化态 + nze = nb还原态，则有
–
0.059[还原态]nb0.059[还原态]b? = ??，与上式相同。 ????lglgnzz[氧化态]na[氧化态]a?34
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而??是指氧化态与还原态的浓度或压强都为标准态时的?，因此与电极反应 方程式写法无关，?也是如此。
因ΔrGm =
??????B?fGm?rGm?RTlnJ，而?rGm,B，所以ΔrGm与化
B?学计量数有关，故?rGm也是如此，与化学反应方程式写法有关。
（4）．插入水中的铁棒，易被腐蚀的部位是水面以下较深部位。
答：错，按差充气腐蚀理论，水面下的接近水线处的铁棒容易被腐蚀。 （5）．凡是电极电势偏离平衡电极电势的现象，都称之为极化现象。
答：对。
2．选择题（将正确答案的标号填入空格内，正确答案可以不止一个） （1）为了提高Fe2(SO4)3的氧化能力，可采用下列那些措施（）。 ①．增加Fe3+的浓度，降低Fe2+的浓度； ②．增加Fe2+的浓度，降低Fe3+的浓度； ③．增加溶液的pH值；
④．降低溶液的pH值。 （1）的正确答案是①。 （2）极化的结果总是使（）。
①．正极的电势升高，负极的电势降低；
②．原电池的实际工作电压小于其电动势； ③．电解池的实际分解电压大于其理论分解电压。 （2）的正确答案是②③。
3．试比较下列情况下铜电极电位的高低，并说明依据。 （1）铜在0.01mol·L1CuSO4溶液中；
–
（2）铜在加有Na2S的0.01mol·L1CuSO4溶液中。
–
解：电极电势与Cu2+的关系可表示为
?(Cu2?Cu)???(Cu2?/Cu)?0.059lg[Cu2?]，而S2—+Cu2+ = CuS↓，使c(Cu2+)降2低，进而导致?降低。所以（2）中的电极电势较低。
4．试说明下列现象产生的原因。 （1）硝酸能将铜氧化，而盐酸却不能；
?答：因为??(NO3/NO)>?(Cu/Cu)>?(H/H)（??>0.2V）
?2????0.059[还原态]blg说明：由Nernst方程????可以看出，浓度的影响在对数项中；影z[氧化态]a?响不太大，一般情况下??
??0.2V时即可以根据??的相对大小判断反应方向。
35
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（2）Sn2+与Fe3+不能在同一溶液中共存；
答：因为??(Fe3?/Fe2?)???(Sn4?/Sn2?)>0.2V，Fe3++Sn2+= Fe2++Sn4+， 所以Sn2+与Fe3+不能在同一溶液中共存。 （3）氟不能用电解含氟化合物的水溶液制得。
答：?(F2/F?)很高，氟的氧化性非常强，能将水分解，释放氧气，同时生成氟化氢。 5．利用电极电势的概念解释下列现象。 （1）配好的Fe2+溶液要加入一些铁钉；
答：（?Fe3??Fe2???0.77V；?Fe）因发生归一反应（歧化反应 ??0.41V；2?/Fe的逆反应），即2Fe3??Fe?3Fe2?，加入铁钉可以减缓Fe2+被氧化为Fe3+的速度，（即使加
入铁钉也不能完全防止Fe2+被氧化为Fe3+）。 （2）H2SO3溶液不易保存，只能在使用时临时配制；
?2?2?答：??(SO2很容易被空O3)?0.17V，?(O2/OH)?0.41V可以看出，SO34/S??气中的氧气所氧化，难以保存。
（3）海上船舰常镶嵌镁块、锌块或铝合金块，防止船壳体的腐蚀。
答：被镶嵌的镁、锌、铝合金都比较活泼，电势都较低，与船体相连后作为腐蚀电池的阳极被腐蚀，而将作为阴极的船体保护起来。
6．铜制水龙头与铁制水管接头处，哪个部位容易遭受腐蚀？这种腐蚀现象与钉入木头的铁钉的腐蚀在机理上有什么不同？试简要说明之。
答：铜与铁在水中能形成腐蚀原电池，铁作为阳极被腐蚀，铜为阴极促进了铁的腐蚀，发生析氢腐蚀或吸氧腐蚀，使其与铜接触的部位首先被腐蚀。而钉入木材的铁钉的腐蚀是差异充气腐蚀（？？）。 7．填充题
（1）由标准氢电极和标准镍电极组成原电池，测得其电动势为0.23V，则该原电池的正极为标准氢电极，负极为标准镍电极（查表），此电池的反应方向为 2H+ + Ni = H2 + Ni2+，镍电极的标准电极电势为–0.23 ，当c（Ni2+）降到0.01mol·L
–1
时，原电池电动势降低。
答案为（标准氢电极）（负极为标准镍电极）（2H+ + Ni = H2 + Ni2+）（–0.23） （降低）。
8．写出下列物质中元素符号右上角标*元素的氧化数。
KCl*O3 Cu2*O Na2O2* S8* Na2S2*O3 Na2S4*O6 O*F2 K2Cr2*O7 N2*O N*H4 Pb*3O4 N2*H4（肼） AlN*（氮化铝）
答：
物质
KCl*O3 Cu2*O Na2O2* S8* 36
Na2S2*O3 Na2S4*O6 O*F2 ?大学无机化学--------------------邱志国版
氧化数 物质 氧化数 +5 K2Cr*2O7 +6 +1 N*2O +1 –1 N*H4+ –3 0 Pb*3O4 +8/3 +2 N2*H4 –2 +2.5 AlN* –3 +2
9．如果将下列氧化还原反应装配成电池，试用符号表示所组成的原电池。 （1）Zn（s）+ Ag+（aq） = Zn2+（aq）+ Ag（s） （2）Cu（s）+FeCl3（aq） = CuCl（aq）+ FeCl2（aq） （3）Sn2+（aq）+2Fe3+（aq） = Sn4+（aq）+ 2Fe2+（aq） （4）Zn（s）+2HCl（aq） = ZnCl2（aq）+ H2（g）
（5）MnO4–（0.1mol·L–1）+8H+（10–4mol·L–1）+ 5Fe2+（0.1mol·L–1） =
Mn2+（0.1mol·L–1）+ 5Fe（0.1mol·L–1）+ 4H2O（l）
解：(1) (–) Zn | Zn2+ (C1) || Ag+ (C2) | Ag (+) (2) (–) Cu | Cu+ (c1) || Fe3+ (c 2), Fe2+ (c 3) | Pt (+) (3) (–) Pt | Sn2+ (c 1), Sn4+ (c 2) || Fe3+ (c 3), Fe2+ (c 4) | Pt (+) (4) (–) Zn | Zn2+ (c 1) || H+ (c 2) | H2 （p），(Pt) (+) (5) (–) Pt | Fe2+ (0.1 mol·L–1), Fe3+ ( 0.1mol·L–1) ||
MnO–4 (0.1mol·L–1), Mn2+ (0.1mo1·L–1), H+ (10–4 mo1·L–1) | Pt (+)
10．下列物质SnCl2、FeCl2、KI、Zn、H2、Mg、Al、HS– 在一定条件下都可以做还原剂。试根据标准电极电势数据，把这些物质按其还原能力递增顺序重新排列，并写出它们对应的氧化产物。
解：还原能力由低到高的排列顺序（氧化产物写在括号中）是：
FeCl2(Fe3+),KI(I2),SnCl2(Sn4+), H2(H+),S2（S），Zn(Zn2+),Al(Al3+)，Mg(Mg2+)。
–
11．．判断下列反应在标准态时进行的方向，如能正向进行，试估计进行的程度大小。 已知?Θ(Fe2?/Fe)??0.44V
（1）Fe（s）+ 2Fe3+（aq） = 3Fe2+（aq）
（2）Sn4+（aq）+2Fe2+（aq） = Sn2+（aq）+ 2Fe3+（aq）
??解：（1）?（>?（Fe3?/Fe2?）Fe2?/Fe）∴反应正向进行。
nE?2?[0.77?(?0.44)]1gK???41
0.0590.059?K=1041 ; ∴反应进行程度很大。
Θ
（2）∵?(Sn?4?/Sn2?)???(Fe3?/Fe2?)；∴反应逆向进行。
–
–
–
12．在pH分别为3和6时，KMnO4能否氧化I和Br[假设MnO4被还原成Mn2+，且c（MnO4）=c（Mn）= c（I）=c（Br）=1mol·L1]。
解：①pH=3时，反应式为
37
–
–
2+
––
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??2?MnO?4(aq)?8H(aq)?5e?Mn(aq)?8H2O 8?c(MnO?0.0594)?c(H)?(MnO4 / Mn)=1.507+1g 2?5c(Mn)2+
=1.507+
0.0591g10?24=1.507 + 0.283=1.224V 5–
–
（已知：??（Br2 / Br）=1.066V,??(I2 / I
–
–
)=0.536V）
∵1.224V>??( Br2 / Br)>??(I2 / I)；∴可以氧化溴离子和碘离子。
② pH=6中性应该还原成MnO2，
??反应式为MnO?4(aq)?2H2O?3e?MnO2(s)?4HO(aq)
c(MnO?0.0594)1g4 ?(MnO/Mn)=0.509+
3c(OH?)??42?若设还原产物为Mn2+，可按①中的关系式算出?(MnO4 / Mn2+) = 0.941
??(Br2 / Br– )> 0.941 >??(I2 / I– )∴可氧化碘离子，不能氧化溴离子。
13．今有一种含有Cl、Br、I三种离子的混合溶液，欲使I氧化成I2，又不使Br
–
–
–
–
–
、Cl–离子氧化，在常用氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中应选哪一种？
解：查表：??( Br2 / Br)=1.066V,
–
??( I2 / I–)=0.535V,
??(C12 / C1–)=1.358V；??(Fe3+/ Fe2+)=0.77V,
??(MnO4– / Mn2+)=1.507V；∵??(MnO4 / Mn2+)>??(C12 / C1–)>?? (Br2 / Br–)>??(Fe3+/ Fe2+)>??(I2 / I),∴标态下, 只能选用硫酸铁。
–
14．由标准钴电极和标准氯电极组成原电池，测得其电动势为1.63V，此时钴为负极，现知氯的标准电极电势为+1.36V，问： （1）此电池的反应方向？ （2）钴的电极电势为多少？
（3）当氯气的分压增大时，电池电动势将如何变化？ （4）当c（Co2+）降到0.01mol·L
–1
时，通过计算说明电动势又将如何变化？
2+
–
解：（1）电池总反应：Co+C12=Co+2C1
∵E=1.63V >0∴正向进行。 （2）E=?(C12 / C1)–?(Co2+ / Co)
–
????38
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??(Co2+ / Co)=1.36―1.63=–0.27 V
?0.059pCl2/p (3) ?(C12 / C1)=?(C12 / C1)+1g2?
2c(Cl)–
?–
E=?(C12 / C1)―??(Co2+ / Co)
–
∴若氯气分压增大，则?(C12 / C1)增加, 电动势将增大。
–
（4）?(Co2+ / Co) =
0.0591g[c(Co2?)] 20.0591g0.01 = 0.329 V, = – 0.27 +
2??(Co2+ / Co) +
若c (Co2+)降低，则??(Co2+ / Co)降低, ∴电动势升高。 15．由两个氢半电池
Pt，H2（pΘ）∣H+（0.1mol·L1）和Pt，H2（pΘ）∣H+（xmol·L1）组成一原电池，
–
–
测得该原电池的电动势为0.016V，若Pt，H2（pΘ）∣H+（xmol·L1）作为该原电池的正
–
极，问组成该半电池的溶液中H+浓度是多少？
解：E=
?（H+ / H2）正–?（H+ / H2）负
?0.0590.0591gc2(H+)]正―[??(H+/H2)+1gc2(H+)]负 220.0590.0591g0.12– 0 + 1gc2（H+） 0.016 = 0 +
220.0591gc2(H+) ―0.043=2?0.0411gc (H+) = = ―0.729 ；
0.0590.016=[?(H+/H2)+c (H+) =0.187 mol·L1
–
16．根据下列反应（假设离子浓度均为1mol·L1）
–
Ni（s）+ Sn2+（aq） = Ni2+（aq）+ Sn（s） Cl2（g）+2Br（aq） = Br2（g）+ 2Cl（aq） 试分别计算：
（1）它们组成原电池的电动势，并指出正负极； （2）25℃时的平衡常数；
（3）反应的标准吉布斯函数变ΔrGm。
解：（1）反应方程式： Ni(s)+Sn2+(aq)=Ni2+(aq) + Sn(s)
39
Θ–
–
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E=??(Sn2+ / Sn)―??( Ni2+ / Ni)=―0.1375―(―0.257)=0.1195 (V) > 0
∴锡电极为正极：镍电极为负极。
?nE?2?0.1195?1gK===4.05K=1.122×104
0.0590.059
?ΔrGm=―RTInK=―8.314×103×298×In(1.122×104)=―23.1kJ?mol1
–
–
??（2）反应方程式：C12+2Br =Br2+2C1
?–
–
––
E=??(C12 / C1)―??(Br2 / Br)=1.358―1.066=0.292 (V) ∴正极：(Pt)C12, 负极：(Pt)Br2
nE?2?0.2921gK===9.90
0.0590.059
?K=7.9×109
ΔrGm=–RTInK= –8.314 ×103× 298× In (7.9×109) = –56.5 kJ?mol1
–
—
???17．对于由电对MnO4/Mn与Zn/Zn组成的原电池
（1）计算298K下，当c(MnO4)=c(Mn)=c(Zn)=1mol·L1，c(H)=0.1mol·L
–
–
2+2+
–
2+2++
–1
时，
该电池的电动势，该氧化还原反应的ΔrGm，并说明该氧化还原反应进行的方向。 （2）求该氧化还原反应在298K时的lgK
ΘΘ。
（3）当温度升高时，该反应的K是增大还是减小？为什么？
解；（1）反应方程式：
2MnO4–(aq)+16H+(aq)+5Zn(s)=5Zn2+(aq)+2Mn2+(aq)+8H2O(l)
8?0.059c(MnO??2?4)?c(H)E??(MnO4/Mn)?lg??(Zn/Zn) 2?5c(Mn)???2?=1.507+
0.059lg(0.1)8―（―0.7618）=2.1744V 5△rGm=―nFE=―10×96485×2.1744 = – 2099 kJ·mol—1反应正向进行
nE?10?[1.507?(?0.7618)]??384.5； (2)lgK?0.0590.059?K??10384.5
??2?2?(3)2MnO4?16H?5Zn?5Zn?2Mn?8H2O
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