有机化学第四版_答案(完全版)

(十九) 乙酰苯胺(C6H5NHCOCH3)溴化时，主要得到2-和4-溴乙酰苯胺，但2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时，则主要得到3溴乙酰苯胺，为什么?(P180)

解：乙酰苯胺溴化时，溴原子引入2-或4-所形成的活性中间体σ-络合物的稳定性大于上3-时：

BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3... ...

稳定NHCOCH3NHCOCH3NHCOCH3NHCOCH3... ...BrH稳定BrHBrHBrH

NHCOCH3BrHNHCOCH3CHCH33BrHNHCOCH3CH3NHCOCH3BrHNHCOCH3CHCH33Br3 Co+NHCOCH3BrHNHCOCH3CHCH33BrH3 Co+... ...

2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时，溴原子引入3-所形成的活性中间体σ-络合物的稳定性更强：

... ...

HCH3CH3NHCOCH3HCH33CNHCOCH3CHH3C3NHCOCH3CH3... ...HBr+2 CoHBrHBr+2 CoHBr

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(二十) 四溴邻苯二甲酸酐是一种阻燃剂。它作为反应型阻燃剂，主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS树脂等。试分别由萘、邻二甲苯及必要的试剂合成之。

OO2解：

VO , ?25C过量Br2OFe , ?COBrBrBrOC OCBrOBrBrBrOCO CBrOCH3过量BrBrBrBrBrCH3KCrO227CH3HSO242Fe , ?CH3(二十一) 某烃的实验式为CH，相对分子质量为208，强氧化得苯甲酸，臭氧化分解产物得苯乙醛，试推测该烃的结构。

解： 由实验式及相对分子质量知，该烃的分子式为 C16H16，不饱和度为9，故该烃分子中可能含

有2个苯环和一个双键。

CHCH=CHCH22 由氧化产物知，该烃的结构为：

(二十二) 某芳香烃分子式为C9H12，用重铬酸钾氧化后，可得一种二元酸。将原来的芳香烃进行硝化，所得一元硝基化合物有两种。写出该芳香烃的构造式和各步反应式。

H解：C9H12的构造式为：C25 CH3COOHKCrO227CH3HNO3HSO24CH3+NO2CH25CH3NO2

各步反应式：

HSO24COOHCH25CH912CH25CH3BrH (C) 的一对对映体：

p-CHCH643(R)-CH3HBr

CHCHp-643(S)- 47

(二十三) 某不饱和烃(A)的分子式为C9H8，(A)能和氯化亚铜氨溶液反应生成红色沉淀。(A)催化加氢得到化合物C9H12(B)，将(B)用酸性重铬酸钾氧化得到酸性化合物C8H6O4(C)，(C)加热得到化合物C8H4O3(D)。.若将(A)和丁二烯作用，则得到另一个不饱和化合物(E)，(E)催化脱氢得到2-甲基联苯。试写出(A)~(E)的构造式及各步反应式。

解：

CCH(A)CH3(B)CHCH23CH3

COOH(C)COOHOC(D)CO各步反应式略。

O(E)CH3(二十四) 按照Huckel规则，判断下列各化合物或离子是否具有芳香性。

(1)

Cl- (2)

(3) 环壬四烯负离子

(4) (5) (6)

(7)

+ (8)

解：(1)、(3)、 (6)、(8)有芳香性。

(1)、(3)、 (8) 中的π电子数分别为：6、10、6，符合Huckel规则，有芳香性；

(6)分子中的3个苯环(π电子数为6)及环丙烯正离子(π电子数为2)都有芳香性，所以整个分子

也有芳香性；

(2)、(4)、 (7)中的π电子数分别为：8、12、4，不符合Huckel规则，没有芳香性；

(5)分子中有一个C是sp3杂化，整个分子不是环状的离域体系，也没有芳香性。

(二十五)下列各烃经铂重整会生成那些芳烃？

(1) 正庚烷 (2) 2,5-二甲基乙烷 解：(1)

CH3 (2) HC3 CH3 48

第六章 立体化学

(一) 在氯丁烷和氯戊烷的所有异构体中，哪些有手性碳原子？ 解：氯丁烷有四种构造异构体，其中2-氯丁烷中有手性碳：

ClCHCH33*CHCHCHCHClCHCHCHCHHCCH3222HCCHClC323C3332

氯戊烷有八种构造异构体，其中2-氯戊烷(C2)，2-甲基-1-氯丁烷(C2*)，2-甲基-3-氯丁烷(C3*)有手性碳原子：

*

ClCl*CH(CH)ClCHCHCHCHCH3243223*CHCHCHCH323CHCl2CH3CHCCHCH323ClClCHCHCHCHCH3223CH3CHCHCHCHCl322CH3*CHCHCHCH33ClCH3CHH3CC3CHCl2

(二) 各写出一个能满足下列条件的开链化合物：

(1) 具有手性碳原子的炔烃C6H10；

(2) 具有手性碳原子的羧酸C5H10O2 (羧酸的通式是CnH2n+1COOH)。 解： (1)

*CH3CH2CHCCHCH3 (2)

*CH3CH2CHCOOHCH3

(三) 相对分子质量最低而有旋光性的烷烃是哪些？用Fischer投影式表明它们的构型。

CH2CH3CH2CH3HCH3 和 H 解： CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3 49

CH3CH2CH3CH2CH3HCH3 和 HCH(CH3)2CH(CH3)2(四) C6H12是一个具有旋光性的不饱和烃，加氢后生成相应的饱和烃。

C6H12不饱和烃是什么？生成的饱和烃有无旋光性？

CH2CH3CH2CH3HCH3，生成的饱和烃无旋光或HCH=CH2CH=CH2解：C6H12不饱和烃是CH3性。

(五) 比较左旋仲丁醇和右旋仲丁醇的下列各项：

(1) 沸点 (2) 熔点 (3) 相对密度 (4) 比旋光度

(5) 折射率 (6) 溶解度 (7) 构型

解： (1)、(2)、(3)、(5)、(6)相同；

(4)大小相同，方向相反； (7)构型互为对映异构体。

COOHOH一样的？ (六) 下列Fischer投影式中，哪个是同乳酸HCH3OHCOOHCH3CH3COOH (3) COOHCH3 OH (4) HOH (2) H (1) HOCH3COOHHH解： (1)、(3)、(4)和题中所给的乳酸相同，均为R-型；(2)为S-型。

提示：

① 在Fischer投影式中，任意两个基团对调，构型改变，对调两次，构型复原；任意三个基团轮换，构型不变。

② 在Fischer投影式中，如果最小的基团在竖键上，其余三个基团从大到小的顺序为顺时针时，手性碳的构型为R-型，反之，为S-型；如果最小的基团在横键上，其余三个基团从大到小的顺序为顺时针时，手性碳的构型为S-型，反之，为R-型；

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第一章 习 题

(一) 用简单的文字解释下列术语：

（1） （2） （3） （4） （5） （6） （7）

有机化合物：碳氢化合物及其衍生物。 键能：形成共价鍵时体系所放出的能量。

极性键：成鍵原子的电负性相差为0.5~1.6时所形成的共价鍵。 官能团：决定有机化合物的主要性质的原子或原子团。

实验式：能够反映有机化合物元素组成的相对比例的化学式。

构造式：能够反映有机化合物中原子或原子团相互连接顺序的化学式。

均裂：共价鍵断裂时，两个成鍵电子均匀地分配给两个成鍵原子或原子团，形成两个自由基。

（8） 异裂：共价鍵断裂时，两个成鍵电子完成被某一个成鍵原子或原子团占有，形成正、负离

子。

（9） sp2杂化：由1 个s轨道和2个p轨道进行线性组合，形成的3个能量介于s轨道和p轨道

之间的、能量完全相同的新的原子轨道。sp2杂化轨道的形状也不同于s轨道或p轨道，而是“一头大，一头小”的形状，这种形状更有利于形成σ键。

（10） 诱导效应：由于成键原子的电负性不同而引起的电子云的转移。诱导效应只能通过σ键传

递，并且随着碳链增长，诱导效应迅速减弱。

（11） 氢键：由氢原子在两个电负性很强的原子之间形成“桥梁”而导致的类似化学键的分子间

或分子内作用力。氢键具有饱和性和方向性，但作用力比化学键小得多，一般为20~30kJ/mol。

（12） Lewis酸：能够接受的电子的分子或离子。

(二) 下列化合物的化学键如果都为共价键，而且外层价电子都达到稳定的电子层结构，同时原子之间可以共用一对以上的电子，试写出化合物可能的Lewis结构式。

HHHCH(1) C3N2 (2) C3O3 (3)

CH3COHO

HCH=CHHCCH(4) C (5) C (6) CH2O 323解：分别以“○”表示氢原子核外电子，以“●”表示碳原子核外电子，以“★”表示氧原子核外

电子，以“△”表示氮原子核外电子，题给各化合物的Lewis结构式如下：

HH。。CO(1) H。CN。H (2) H。。。。HHHHHH。。。。。。CH (5) HCC(4) HCC。。。HHHHH。。H CCO。C。。H (3) H。。。HOHH (6) C。H。 。HCO 1

(三) 试判断下列化合物是否为极性分子。

(1) HBr 是 (4) CH2Cl2 是

(2) I2 否 (5) CH3OH 是

(3) CCl4 否 (6) CH3OCH 是

HH(四) 根据键能数据，乙烷分子(C)在受热裂解时，哪种键首先断裂？为什3C3么？这个过程是吸热还是放热？

解：乙烷分子受热裂解时，首先断CC鍵；

H(414kJ/mol)CC(347kJ/mol)＞因为鍵能：C。

这个过程是一个吸热过程。

(五) H2O的键角为105°，试问水分子的氧原子用什么类型的原子轨道与氢原子形成等价的单键？

解：105°与109.5°比较接近，说明水分子中的氧原子采取不等性sp3杂化。所以氧采用sp3杂化轨道与氢原子成键。

(六) 正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)的沸点(117℃)比它的同分异构体乙醚

(CH3CH2OCH2CH3)的沸点(34.5℃)高得多，但两者在水中的溶解度均为8g/100g水，试解释之。

解：正丁醇分子之间可以形成分子间氢键，而乙醚分子之间不能形成氢键，所以正丁醇的的沸点远高于乙醚。但二者均可水分子形成氢键，所以它们在水中都有一定的溶解度(8g/100g水)。

(七) 矿物油(相对分子质量较大的烃的混合物)能溶于正己烷，但不溶于乙酸或水。试解释之。

解：矿物油是非极性分子，而水和乙醇都是极性分子。根据“相似相溶”的原则，非极性的矿物油在极性溶剂中不可能有好的溶解度。

(八) 下列各反应均可看成是酸碱的反应，试注明哪些化合物是酸？哪些化合物是碱？

CHCOOH + HO32(1)

酸碱-CHCOO + HCl3(2)

碱酸+-HO + CHCOO33

碱酸-CHCOOH + Cl3 碱酸O + CHNH232(3) H碱酸-CHNH + OH33

酸碱 2

O + CHNH232(4) H碱酸-CHNH + OH33

酸碱(九) 按照不同的碳架和官能团，分别指出下列化合物是属于哪一族、哪一类化合物。

CH3CH3(1) CH3CHH3C3OCCOH (3)

CH2CH2C(4)

CH2CH2CH3CH3CHH3C3 脂肪族卤代烷烃 脂肪族羧酸、开链羧酸 脂环(族)酮

HCCHCHCHHCCOCH3HCCCHOHCCH (5)

(6)

CCl (2) CH3CCO

HCCHHCCHN

CHCHH芳香(族)醚 芳香(族)醛 杂环类化合物(吡咯)

CH3HCHH2C2CHCNHCHCCCH(7) (9) 32 (8) 3CHCHOH2CH3CH3脂肪族伯胺 脂肪族炔烃、开链炔烃 脂环(族)醇

(十) 根据官能团区分下列化合物，哪些属于同一类化合物？称为什么化合物？如按碳架分，哪些同属一族？属于什么族？

CH2OH(1)

(2)

COOH (3)

OH

OH(4)

(5)

COOH (6)

COOH

COOH(7)

(8)

OH (9)

COOHN解：按官能团分：

⑴、⑶、⑷、⑻属于醇类化合物；⑵、⑸、⑹、⑺、⑼属于羧酸类化合物。 按碳架分：

⑴、⑵属于芳香族；⑷、⑸属于脂环族；⑶、⑹、⑻、⑼属于脂肪族；⑺属于杂环类化合物。

3

(十一) 一种醇经元素定量分析，得知C=70.4% , H=13.9%，试计算并写出实验式。

解：碳和氢的含量加起来只有84.3%，说明该化合物含氧，即O=15.7%。

70.413.915.7 n??5.87?6n??14n??1 CHO12116∴ 该化合物的实验式为C6H14O。

(十二) 某碳氢化合物元素定量分析的数据为：C=92.1% , H=7.9%；经测定相对分子质量为78。试写出该化合物的分子式。

解：n?C

0.92?78 ?5.87?6120.79?78 n??6.16?6H1∴该化合物的分子式为C6H6。

第二章 饱和烃习题

(一) 用系统命名法命名下列各化合物，并指出这些化合物中的伯、仲、叔、季碳原子。 (1)

211234657

(2)

21345

3-甲基-3-乙基庚烷 2,3-二甲基-3-乙基戊烷

89726543(3)

6453 (4)

101

2,5-二甲基-3,4-二乙基己烷 (5)

烷

1,1-二甲基-4-异丙基环癸

1(6)

423

乙基环丙烷

2-环丙基丁烷

4

10(7)

9871265346541 (8)

7892CH3

31,7-二甲基-4-异丙基双环[4.4.0]癸烷

1437562-甲基螺[3.5]壬烷

CH)CCH332(10) ((9)

2

5-异丁基螺[2.4]庚烷

(11)

H3C新戊基

(12)

CHCHCHCHCHCH32223

2-甲基环丙基 2-己基 or (1-甲基)戊基

(二) 写出相当于下列名称的各化合物的构造式，如其名称与系统命名原则不符，予以改正。

(1) 2,3-二甲基-2-乙基(2) 1,5,5-三甲基-3-乙基己

丁烷 烷

CH3CH3CH3CCHCH3CH2CH3CH3CH25CH3CH3CHCHCHCHH222CC3(3) 2-叔丁基-4,5-二甲

基己烷

C(CH)33CH3CHCHCHCHCH3C23CH3

2,3,3-三甲基戊烷

(4) 甲基乙基异丙基甲烷

CHH3C3CHCHHCHCH32C32,2-二甲基-4-乙基庚烷

2,2,3,5,6-五甲基庚烷

(6) 1-丁基-3-甲基环己烷

CH2CH2CH2CH3(5) 丁基环丙烷

CHHHH2C2C2C3

1-环丙基丁烷

烷

2,3-二甲基戊烷

1-甲基-3-丁基环己

CH3 5

OCH3A． (10)的一元硝化产物为

OCH3NO2而不是，因为与前者相关的

NO2σ-络合物中正电荷分散程度更大，反应活化能更低：

OCH3HOCH3HNO2OCH3HNO2ttp://www.http://m.wodefanwen.com//

OCH3H

NO2OCH3HNO2NO2OCH3HhNO2OCH3OCH3OCH3OCH3

OHN2OHN2NO2B．(13)的一元硝化产物为

OHN2NO2OHN2CH3者的空间障碍小，热力学稳定。

CH3而不是，是因为前

CH3CH3(八) 利用什么二取代苯，经亲电取代反应制备纯的下列化合物？

OCH(1)

3COOHNO22NO2NO2NONO22 (2)

NOCOOH (3) (4)

NO2O2NNO2COOH解：可用下列二取代苯分别制备题给的各化合物：

OCH(1)

3COOH (2)

(3)

NO2 (4)

NO2COOHNO2COOH(九) 将下列各组化合物，按其进行硝化反应的难易次序排列：

(1) 苯、间二甲苯、甲苯 (2) 乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯

解：(1) 间二甲苯＞甲苯＞苯

解释：苯环上甲基越多，对苯环致活作用越强，越易进行硝化反应。

41

（2）乙酰苯胺＞氯苯＞苯乙酮

解释：连有致活基团的苯环较连有致钝集团的苯环易进行硝化反应。

对苯环起致活作用的基团为：—NH2,—NHCOCH3且致活作用依次减小。 对苯环起致钝作用基团为：—Cl，—COCH3且致钝作用依次增强。

(十) 比较下列各组化合物进行一元溴化反应的相对速率，按由大到小排列。

(1) 甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯

(2) 对二甲苯、对苯二甲酸、甲苯、对甲基苯甲酸、间二甲苯 解：(1) 一元溴化相对速率：甲苯＞苯＞溴苯＞苯甲酸＞硝基苯

解释：致活基团为—CH3；致钝集团为—Br，—COOH，—NO2，且致钝作用依次增强。

(2) 间二甲苯＞对二甲苯＞甲苯＞对甲基苯甲酸＞对苯二甲酸

解释：—CH3对苯环有活化作用且连接越多活化作用越强。两个甲基处于间位的致活效应有协同效应，强于处于对位的致活效应；—COOH有致钝作用。

(十一) 在硝化反应中，甲苯、苄基溴、苄基氯和苄基氟除主要的到邻和对位硝基衍生物外，也得到间位硝基衍生物，其含量分别为3％、7％、14％和18％。试解释之。

解：这是－F、－Cl、－Br的吸电子效应与苄基中―CH2―的给电子效应共同作用的结果。

电负性：F＞Cl＞Br＞H

邻、对位电子云密度：甲苯＞苄基溴＞苄基氯＞苄基氟

新引入硝基上邻、对位比例：甲苯＞苄基溴＞苄基氯＞苄基氟 新引入硝基上间位比例：甲苯＜苄基溴＜苄基氯＜苄基氟

(十二) 在硝化反应中，硝基苯、苯基硝基甲烷、2-苯基-1-硝基乙烷所得间位异构体的量分别为93％、67％和13％。为什么?

解：硝基是强的吸电子基(-I、-C)，它使苯环上电子云密度大大降低，新引入基上间位。

NO2硝基苯CHO2N2苯基硝基甲烷CHHO2C2N22-苯基-1-硝基乙烷

硝基对苯环的-I效应迅速减弱，烃基对苯环的+C效应逐渐突显硝化产物中，间位异构体的比例依次降低(十三) 甲苯中的甲基是邻对位定位基，然而三氟甲苯中的三氟甲基是间位定位基。试解释之。

解：由于氟的电负性特别大，导致F3C－是吸电子基，对苯环只有吸电子效应，而无供电子效应，

具有间位定位效应。

42

(十四) 在AlCl3催化下苯与过量氯甲烷作用在0℃时产物为1,2,4-三甲苯，而在100℃时反应，产物却是1,3, 5-三甲苯。为什么？

解：前者是动力学控制反应，生成1,2,4-三甲苯时反应的活化能较低；后者是热力学控制反应，得到的1,3, 5-三甲苯空间障碍小，更加稳定。

(十五) 在室温下，甲苯与浓硫酸作用，生成约95%的邻和对甲苯磺酸的混合物。但在150~200℃较长时间反应，则生成间位(主要产物)和对位的混合物。试解释之。(提示：间甲苯磺酸是最稳定的异构体。)

解：高温条件下反应，有利于热力学稳定的产物(间甲苯磺酸)生成。

(十六) 将下列化合物按酸性由大到小排列成序：

(1) (4)

(2)

CH3CH2 (3)

ON2

CHH2C3 (5)

解：(3) ＞ (1) ＞ (5) ＞ (2) ＞ (4)

各化合物失去H+后得到的碳负离子稳定性顺序为：(3) ＞ (1) ＞ (5) ＞ (2) ＞ (4)。 碳负离子越稳定，H+越易离去，化合物酸性越强。

(十七) 下列反应有无错误？若有，请予以改正。

CH2NO2HSO24HNO3(1)

CH2NO2

NO2解：错。右边苯环由于硝基的引入而致钝，第二个硝基应该进入电子云密度较大的、左边的苯环，

且进入亚甲基的对位。 (2)

+ FCHCHCHCl222AlCl3CHCHCHF222

解：错。FCH2CH2CH2+在反应中要重排，形成更加稳定的2o或3o碳正离子，产物会异构化。即主

CH3要产物应该是：

CHCH2F

若用BF3作催化剂，主要产物为应为

CH3CH CH2Cl 43

HNO3NO2CHCOCl3AlCl3NO2Zn-HgHClCCH3NO2CHCH23

(3) HSO24O解：错。① 硝基是致钝基，硝基苯不会发生傅-克酰基化反应；

② 用Zn-Hg/HCl还原间硝基苯乙酮时，不仅羰基还原为亚甲基，而且还会将硝基还原为

氨基。

AlCl3CH=CH2(4) + ClCH=CH2解：错。CH2=CHCl分子中－Cl和C＝C形成多电子p—π共轭体系，使C—Cl具有部分双键性

质，不易断裂。所以该反应的产物是PhCH(Cl)CH3。

(十八) 用苯、甲苯或萘等有机化合物为主要原料合成下列各化合物：

(1) 对硝基苯甲酸 (2) 邻硝基苯甲酸

(3) 对硝基氯苯 (4) 4-硝基-2,6二溴甲苯 (5)

COOH (6)

SO3H CH=CHCH3Br (8)

(7)

COOHNO2

NO2O(9)

(10)

HC3CO

OCH3解：(1)

HNO3HSO24CH3KMnO4COOH

NO2CH3(2)

HSO24NO2CH3+NOHO/H22CH3HNO3HSO24CH3180 CoCOOHNO2

KMnO4NO2SOH3SOH3Cl(3)

Cl2 , Fe?HNO3HSO24Cl

NO2 44

CH3(4)

HNO3HSO24CH3Br , Fe2?BrCH3Br

NO2NO2OO(5)

2Zn-HgHClOO

?COOHAlCl3COOH

CH=CHCHCl22AlCl3HClCHCH=CH22(6)

CHCHCH23Cl

NaOHCHOH25CH=CHCH3

HNO3HSO24160 CoSOH3

(7)

HSO24CH3浓HSO24NO2CH3Br2FeNO2CHCH33Br混ONBr酸2?(8)

SOH3SOH3SOH3BrCOOHNO2

CHCH33+ONBrHO/HONBrKMnO2224180 CoO(9)

O2VO , ?25OHSO24?(-HO)2O

OOAlCl3COH2SOClCOOH2O(10)

PhCH3AlCl3KMnOCH43CClO

HC3CO

45

解： (1) CHN3C贡献最大(非电荷分离)

CHN3C CHN3C(2) (CH)C=CHC(CH)3232 (3) CH=CHCH22 (CH)CCH=C(CH)3232 结构相似，二者贡献一样大

CHH=CH2C2结构相似，二者贡献一样大

(4)

各共振结构式结构相似，能量相同，对真实结构的贡献相同。

... ...

CHCH2C3OCHCH C23-O(5)

CHCH3C2

O贡献最大(与电负性预计相同)

(6)

CHCCHCHCHCCHCHCHCCHCH323232

OOO贡献最大(共价键最多)

H=CHNOH=CHOCHHCH(五) 化合物C22232=2相比，前者C=C双键和C同C的电子云密度降低，而后者C=C双键的电子云密度升高。试用共振论解之。

H=CH解：C2NO的真实结构可用共振论表示如下： 2OCH=CHN2-O(I)-OCHH=N 2C-O(II)其中(II)对真实结构的贡献就是使C=C双键带部分正电荷，电子云密度降低。

CH=CHOCH的真实结构可用共振论表示如下： 23CH=CHOCH23(I)CHH=OCH2C3

(II)其中(II)对真实结构的贡献就是使C=C双键带部分负电荷，电子云密度升高。

31

(六) 解释下列反应：

BrBrBr(1)

+ 2 Br2 Br(2)

解：

CHBS2NCCl , ?4CHBr2

(1)

Br2BrBr2BrBrBr1,6-加成Br1,4-加成 Br(2) NBSBr2少量Br2，?2 Br

CH2

CH2+ BrCH2CH2+ Br2CHBr2+ Br

… …

(七) 某二烯烃与一分子溴反应生成2，5-二溴-3-己烯，该二烯烃若经臭氧化再还原分解则生成两分子乙醛和一分子乙二醛 (O=CH-CH=O)。试写出该二烯烃的构造式及各步反应式。 解：该二烯烃的构造式为：

各步反应式略。

CHH=CHCH=CHCH3C3 2,4-己二烯

(八) 3-甲基-1,3-丁二烯与一分子氯化氢加成，只生成3-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯，而没有2-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯。试简单解释之，并写出可能的反应机理。

CH3解：由于C+稳定性：

CH3CH=CCHCH23

CHCH=CH3C2CH3 所以，只有与

相关的产物生成：

CHH=CH3CC2 32

CH3CH=CCH=CH22+HCH3CHH=CH3CC2-ClCH3+HCHHC23CC-Cl

CH3CHH=CH3CC2ClCH3ClCHHCH3CC2(九) 分子式为C7H10的某开链烃(A)，可发生下列反应：(A)经催化加氢可生成3-乙基戊烷；(A)与硝酸银氨溶液反应可产生白色沉淀；(A)在Pd/BaSO4催化下吸收1 mol H2生成化合物(B), (B)能与顺丁烯二酸酐反应生成化合物(C)。 试写出(A)、(B)、(C)的构造式。

OCHCH23CHCH23O O(C)HH=CC CHCHH=CCH CH3C3C2解：C(A)(B)(十) 下列各组化合物分别与HBr进行亲电加成反应，哪个更容易？试按反应活性大小排列顺序。

(1)

CHCH=CHCHH=CHCH=CH HCH=CHCH=CH 332232, C, C,

CHH3C3CH=C2C=CH 2(2) 1,3-丁二烯， 2-丁烯， 2-丁炔

解：(1) 反应活性顺序：

CHH3C3HCH=CHCH=CH H=CHCH=CH HCH=CHCH ＞C＞C＞C322233CH=CC=CH 22(考虑C+稳定性!)

(2) 反应活性顺序为：1,3-丁二烯 ＞ 2-丁烯 ＞ 2-丁炔 (考虑C+稳定性!) (十一) 下列两组化合物分别与1,3-丁二烯[(1)组]或顺丁烯二酸酐[(2)组]进行Diels-Alder反应，试将其按反应活性由大到小排列成序。

(1) (A)

CH3CN (B) (C)

CH2Cl

33

CH=CC=CH CH=CCH=CH 2222H=CHCH=CH (2) (A) (B) C (C) 22CC(CH)CH(CH)33333解：反应活性：(1) B＞C＞A；

(2) A＞B ＞C (C难以形成s-顺式构型，不反应)

(十二) 试用简单的化学方法鉴别下列各组化合物： (1) 己烷， 1-己烯， 1-己炔， 2,4-己二烯

(2) 庚烷， 1-庚炔， 1,3-庚二烯， 1,5-庚二烯 解：

CH(CH)CH3243xBr/CCl24(1)

CHC(CH)CH233裉色Ag(NH)NO323灰白色沉淀CH=CH(CH)CH裉色2233或KMnO4CHCH=CHCH=CHCH裉色33

xx顺酐?x

白色沉淀CH(CH)CH3253(2)

xBr/CCl24CHC(CH)CH243裉色灰白色沉淀裉色CH=CHCH=CH(CH)CHKMnO2223或4CH=CH(CH)CH=CHCH223裉色Ag(NH)NO323xx

白色沉淀顺酐?x(十三) 选用适当原料，通过Diels-Alder反应合成下列化合物。

O(1)

CHl (2) 2CCCOCH3O (3)

CCH3O

CH3OCl(4)

CH2Cl (5)

CCOCNO (6)

CNCl解：(1) +CHCl?2CHCl 2 34

OOC OCOCCH3

OlCHClC22(2)

+ O2VO25?CO?COH3?C(3)

+OCH3(4) +CHCl?2ClClCHCl2

OOO?CCOCN CN(5)

+CCOO

(6) +HCN?HCN(十四) 三个化合物(A)、(B)和(C)，其分子式均为C5H8，都可以使溴的四氯化碳溶液褪色，在催化下加氢都得到戊烷。(A)与氯化亚铜碱性氨溶液作用生成棕红色沉淀，(B)和(C)则不反应。(C)可以顺丁烯二酸酐反应生成固体沉淀物，(A)和(B)则不能。试写出(A)、(B)和(C)可能的构造式。

HCHCHCCH (B) 解：(A)C322(C)

CHCCCHCHH=CHCHCH=CH or C 323222CH=CHCH=CHCH 23 35

(十五) 1,2-丁二烯聚合时，除生成高分子聚合物外，还有一种二聚体生成。该二聚体可以发生如下的反应： (1) 还原后可以生成乙基环己烷； (2) 溴化时可以加上两分子溴；

(3) 氧化时可以生成β-羧基己二酸HOOCCH2CHCH2CH2COOH COOH根据以上事实，试推测该二聚体的构造式，并写出各步反应式。

解：该二聚体的构造式为：

各步反应式略。

第五章 芳烃 芳香性

(一) 写出分子式为C9H12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。

CH3CH3CH解：

2CH2CH3CH(CH3)2C2H5C

2H5正丙苯异丙苯邻甲基乙苯间甲基乙苯CH3CH3CH3CHCH33CH3CCH3CH3CH3CH

32H5对甲基乙苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯 (二) 命名下列化合物：

CH3CH2CHCH2CH3HHCH3 (1)

(2)

C=CCH (3)

Cl CH2CH 33NO2 36

CH(4)

3Cl (5)

COOH (6)

CH3

CH3CH3(7)

OHNH2 (8)

OHCH3 (9)

BrSO3HSO3H

ClCOCH3解：(1) 3-对甲苯基戊烷 (2) (Z)-1-苯基-2-丁烯 (3) 4-硝基-2-氯甲苯

(4) 1,4-二甲基萘 (5) 8-氯-1-萘甲酸 (6) 1-甲基蒽

(7) 2-甲基-4-氯苯胺 (8) 3-甲基-4羟基苯乙酮 (9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸

(三) 完成下列各反应式：

解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。 (1)

+ ClCHCH(CH)CHCH23233(过量)+ CHCl22AlCl3CH3CCHCH23 CH3(2)

AlClCH2NO+2

HNO3(3)

HSO24

(主要产物)NO2

(4) (5) (6) (7)

HNO , HSO3240 CBF3oON2+OHCHHAlCl2C23+OCHCH22CHO , HCl2ZnCl2CHCHOH 22 CHCHCHCl222 COOHCHBr253(8)

CHCHCHCH2223(CH)C=CH322HF(1) KMnO4+(2) HO3(9)

C(CH)HC(CH) 332533AlClCKCrO227HSO24(CH)C33COOH

37

(10)

CH=CH2PtO3OOZnCHCH2+O3OHCHCOCl3AlCl3 CHO + CHO2(11)

2H2COCH3

(12)

CHCHCCl22OAlCl3

O

(13)

HFCHCHC(CH)2232OHO(14)

OAlCl3+OOC(CH)COOH22(A)

Zn-HgHClCH(CH)COOH222

(B)(15)

F+CHCH23CHCl2NBS , 光CCl4AlCl3CH2CHCH3BrKOH?F

CH=CH2

(16)

Br2CCl4BrCHCH2 Br(四) 用化学方法区别下列各组化合物：

(1) 环己烷、环己烯和苯 (2) 苯和1,3,5-己三烯

环己烯解：(1) 环己烷CCl4Br2退色苯苯(2)

xBr/Fex?xKMnO2x

退色

41,3,5-己三烯退色 38

(五) 写出下列各反应的机理：

(1)

?++ HOSOH33+H+ HSO + HO 242SOH+3-H, -SO3SOH 解：3+H+-H + CHCHOH + HSOCH)CH + HO + HSO(2) C 6665224(652234解：

CHCHOH652+-H+HCHCH-HO6522CH66CHCHOHCHCH6522652+H(箭头所指方向为电子云流动的方向!)

CHCHCH65266CH3HSO24CH65(3)

CCCH3CH2http://www.http://www.wodefanwen.com//

CH3C=CH2CH3解：

CH65CH65+HH=C(CH)PhCHCH2365C3CC=CH2CHCH33(箭头所指方向为电子云流动的方向!)CH3CCHPh2C CH3CH3CH3

CH3C+-HCH+2CCHH65CH3AlCl3CH3CH3CCH2 CCHCH365

(4)

CHl3CCO-+ AlClCHC43OH

+CH3CO+CCH3O+- HCCH3O

(六) 己知硝基苯(Ph—NO2)进行亲电取代反应时，其活性比苯小，—NO2是第二类定位基。试部亚硝基苯(Ph—NO)进行亲电取代反应时，其活性比苯大还是小？—NO是第几类定位基？

解：由于氧和氮的电负性均大于碳，在亚硝基苯中存在下列电动去的转移：

39

NO

所以亚硝基苯(Ph—NO)进行亲电取代反应时，其活性比苯小，—NO是第二类定位基。

(七) 写出下列各化合物一次硝化的主要产物：

解：蓝色箭头指向为硝基将要进入的位置： (1)

(2)NHCOCH3 (3)

H3COCH3N(CH3)3CH3

NO2(4)

CH3 (5)

NO2 (6) HC3COOHCH3

NO2(7)

CF3Cl (8) (9)

NO2CH3

OCH3(10)

(11)

NHCOCH3 (12)

SO3H

C(CH3)3(13) (14)

CH3CH3CO高温低温 (16)

CH(CH3)2

(15)

COO

NO2CH3(17) HC3CO (18)

NHCOCH3

讨论：

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