兰叶青 无机及分析化学课后习题答案(所有章节)

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

第二章 习题解答

2－10解：（1）×；（2）×；（3）√；（4）×；（5）×；（6）×；

（7）×；（8）×；（9）；（10）×；（11）×

2－11解：（1）敞开体系；（2）孤立体系；（3）敞开体系；

2－12解：（1） Q =100kJ W=?500 kJ △U = Q + W=?400 kJ

（2）Q =?100kJ W=500 kJ △U = Q + W=400 k

2－13解：因为此过程为可逆相变过程，所以

Qp =△H= 40.6kJ·mol?1

W=?p外△V≈?nRT =?8.314×373.15=?3.10 kJ·mol?1 △U = Q + W= 40.6+（?3.10）=37.5 kJ·mol?1

2－14解：（1）

?HΘΘrm???B?fHm（B)B?3?ΘΘfHm（CO2，g）+2?fHm（Fe,s）?3?ΘΘfHm（CO,g）??fHm（Fe2O3,s）?3?（?393.51）+2?0?3?(?110.52)?(?822.2)??26.77kJ?mol?1（2）

?Θ?ΘrHm??B?fHm（B)B??HΘ，g）+?Θfm（CO2fHm（H2,g）??HΘΘfm（CO,g）??fHm（H2O,g）

?（?393.51）+0?(?110.52)?(?241.82)??41.17kJ?mol?1（3）

?ΘHΘrHm???B?fm（B)B?6?Θl）+4?ΘfHm（H2O，fHm（NO,g）?5?（ΘOΘfHm2,g）?4?fHm（NH3,g）

?6?（?285.83）+4?(90.25)?5?0?4?(?46.11)??1169.54kJ?mol?12－15解：乙醇的?HΘΘfm反应?rHm为：

（4） 2C（s，石墨）+3H2（g）+1/2O2（g）= C2H5OH（l），所以：

反应（4）=反应（2）×2+反应（3）×3?反应（1）

?ΘΘΘΘrHm(4)?2?rHm(2)?3?rHm(3)??rHm(1)?2?(?393.5)?3?(?571.6)?(?1366.7) ??1135.1kJ?mol-1对反应2C（s，石墨）+ 2H2（g）+ H2O（l）= C2H5OH（l）

1

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

ΘΘΘΘΘ?rHm??fHm(乙醇)??fHm(H2O,l)?2?fHm(H2,g)?2?fHm(C,s)??1135.1?(?285.83)?2?0?2?0??849.27kJ?mol?1

ΘΘ虽然，该反应的?H＜0（能量下降有利），但不能由?H单一确定反应的方向，实际反

rmrm应中还须考虑其他因素，如：混乱度、反应速率等。

2－16解：由反应可知，每消耗1mol的蔗糖，人体可得热量为：

?Θ11?Θ?12?ΘΘΘrHm?fHm(H2O,l)fHm(CO2,g)?12?fHm(O2，g)??fHm(蔗糖,s)?11?(?285.83)?12?(?393.51)?12?0?(?2222.1)??5644.15kJ?mol?1

则一个成年人每日所需的蔗糖克数为1.0?1041.0?104?HΘ?M(蔗糖)??342?605.9克rm5644.152－17解：由反应可知：

N2H4（l）+1/2N2O4（g）=3/2N2（g）+2H2O（l）

?ΘΘrHm???B?fHm（B)B?2?Θ+3ΘfHm（H2O，l）2?fHm（N2,g）?12?HΘΘfm（N2O4,g）??fHm（N2H4,l）

?2?（?285.83）+32?0??12(9.16)?(50.63)??626.87kJ?mol?1则1kg的N2H（4l）可释放热量为W(N2H4)Θ1000(N)??rHm?32??626.87?1.959?104kJ?mol?1M2H42－18解：（1）△S＞0；（2）△S＞0；（3）△S＞0；（4）△S＞0； （5）△S＜0；（6）△S＞0；（7）△S＞0；（8）△S＜0；

2－19解：由反应可知：

??ΘrGΘm???BfG（mB)B??Θ（l）+?ΘΘΘfGmH2O，fG（m(NH2)2CO,s）?2?fG（mNH3,g）??fG（mCO2,g）?（?237.18）+(?197.33)?2?(?16.5)?(?394.36)??7.15kJ?mol?1?0可以得到2－20解：由反应可知：

（1）

?GΘΘrm???B?fG（mB)B?2?Θ）-?ΘΘfG（mNO，gfG（mO2,g）??fG（mN2,g） ?2?（86.57）?0?173.14kJ?mol?1?0 2

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

（2）

?Θ???ΘrGmB?fGm（B)B?2?ΘGΘΘfGm（N2O，g）-?fm（O2,g）?2?fGm（N2,g） ?2?（104.2）?0?208.4kJ?mol?1?0（3）

?GΘΘrm???B?fGm（B)B?2?GΘΘΘfm（NH3，g）-3?fGm（H2,g）??fGm（N2,g）

?2?（?16.5）?0??33.0kJ?mol?1?0较好2－21解：

?Θ)???ΘrHm(298.15KB?fHm（B)B?2?ΘΘΘfHm（NO2，g）-?fHm（O2，g）?2?fHm（NO,g）?2?（33.2）?2?(90.25)??114.1kJ?mol?1?Θ)???ΘrSm(298.15KBSm（B)B?2SΘg）-SΘ?2SΘm（NO2，m（O2，g）m（NO,g）?2?（240.0）?2?(210.65)?58.7J?mol?1?K?1?ΘK)??ΘT?ΘrGm(800rHm(298.15K)?rSm(298.15K)??114.1kJ?mol?1?800K?(58.7J?mol?1?K?1)?10?3??67.14kJ?mol?1?0.....能正向自发T??HΘrm(298.15K)?114.1kJ?mol?1最高?SΘ?rm(298.15K)(58.7J?mol?1?K?1)?10?3?1944K2－22解：由反应可知：

?Θ???ΘrHm(298.15K)B?fHm（B)B??ΘΘΘfHm（O2，g）+2?fHm（NO2，g）+2?fHm（Ag，s）-2?ΘfHm（AgNO3,s）?2?（33.2）?2?(?124.4)?315.2kJ?mol?1?Θ(298.15K)???ΘrSmBSm（B)B?S（ΘO）+2S（ΘmmNOΘ2，g2，g）+2Sm（Ag，s）-2SΘm（AgNO3,s）?205.3?2?240.0?2?42.55?2?140.9?488.83J?mol?1?K?1要使AgNO（3s）分解?ΘΘTΘrGm(T分解)??rHm(298.15K)?分解?rSm(298.15K)?0T?ΘrHm(298.15K)315.2kJ?mol?1分解??Θ(298.15K)?1rSm488.83J?mol?1?K??10?3?645.5K由上述讨论可知,保存时要密封、低温、避光等

2－23解：由反应可知：

3

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

31Θ2Θ21） KΘ??p（H2）/p??p（（???N2）/p??p（NH3）/pΘ

（2） KΘ?1??p（NHΘ3）/p????p（HΘ2S）/p?

?

（3） KΘ?（pOΘ2）/p??（cHΘ2

2O2）/c???（cCa2+）/Θ???Θ?（4） KΘ??c??（cHCO3）/c?（cH+）/cΘ ?（cMn2+）/cΘ?2?（pO）Θ?5（5） KΘ????2/p???（cMnO?/cΘ?2???（cHOΘ5???（+Θ6 4）22）/c?cH）/c??2－24解：由题意可知：

反应（4）=反应（3）×4?反应（2）×2?反应（1）×2

?Θ4?ΘΘΘrGm(4)?rGm(3)?2?rGm(2)?2?rGm(1)4KΘ（4）???KΘ（3）??

??KΘ（2）?2????KΘ（1）?2?2－25解：由题意可知：

22KΘ???KΘ（2）????1.8?104????KΘ（1）?2?2?5.06?108 ??0.80?2－26解：设容器体积为1升，则平衡时：

C2H5OH（l）+ CH3COOH（l）= CH3COOC2H5（l）+ H2O（l）起始物质的量浓度/ mol·L－

1 1.0 1.0 0 0

平衡物质的量浓度/ mol·L－

1 1.0－2/3 1.0－2/3 2/3 2/3

KΘ???（cCH3COOC2H5）/cΘ?? ??（cHΘ2O）/c????（cCΘ2H5OH）/c????（cCHΘ3COOH）/c??2?2

?33??2???4.00?1?3??2???1?3??设混合后重新平衡时生成xmol的CH3COOC2H5，则

C2H5OH（l）+ CH3COOH（l）= CH3COOC2H5（l）+ H2O（l）平衡物质的量浓度/mol·L－

1(138/46.0)－x (120/60.05)－x x x

4

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

KΘ???（cCH3COOC2H5）/cΘ?? ??（cH2O）/cΘ????（cCΘ2H5OH）/c????（cCHΘ3COOH）/c??x２??3?x??2?x??4.00

x?1.57mol2－27解：M（PCl5）=208g/mol， npV总=

RT?193.51?18.314?423.15?0.055mol 设平衡时有xmol的PCl5（g）转化为PCl3（g）：

PCl5（g） = PCl3（g）+ Cl2（g）

起始物质的mol数 10.4/208 0 0 平衡物质的mol数 （10.4/208）－x x x

n总=（10.4/208）－x+x+x=0.055mol x=0.005mol 平衡时各物质的mol数和平衡分压分别为：

n(PCl5)?10.4208?0.005?0.045molp(PCl)?n(PCl5)n?p0.0455总??193.53?158.34kPa总0.055

n(PCl3)?n(Cl2)?0.005molp(PCl(Cln(PCl3)3)?p2)?n?p?0.005总?193.53?17.59kPa总0.055KΘ???p(Cl2)/pΘ????p(PCl3)/pΘ????(17.59/100)2?1.95?10?2?p(PClΘ5)/p??158.34/100

??已转化的PCl5量PCl?100%?0.005?100%?10%5的起始量0.0552－28解：若将Ag2S（s）还原为Ag（s），即

?rGm??RTlnKΘ?RTlnQ?0或 ?QrGm?RTlnKΘ?0即 Q???c(HΘ2S)/c????KΘ?c(H2)/cΘ??0.36 c(H2)=2.78mol?所以最少需要2.78mol的H（2g）2－29解：设开始时N2O4的物质的量为n, 反应的分解率a则：

N2O4 (g) = 2NO2(g) 起始时物质的量 /mol n 0 平衡时物质的量 /mol n – na 2na 平衡时物质的分压/kPa x (N2O4) p总 x (NO2) p总

=[ (n – na)/(n + na)] p总 = [2na /(n + na)] p总 =[(1 – a )/(1 + a )] p总 =[2a /(1 + a )] p总

5

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

22KΘ???（pNO2）/pΘ?? ?[(1? ? )/(1 + ? )] pΘ总/p???p（NΘ?2O4）/p??[2? /(1 + ? )]pΘ?1.00总 /p 将不同的p总代入可得： ?1?24.3% ?2?15.6%2－30解：查表得

NH4Cl（s）= NH3（g）＋HCl（g）

?ΘfGm(kJ/mol) ?203.0 ?16.5 ?95.30 ?ΘfHm(kJ/mol) ?314.4 46.11 ?92.31 SΘm(J/mol?K) 94.56 192.3 186.80 ?ΘΘrGm(298.15K)???B?fHm（B)B??GΘ，g）+?ΘΘfm（NH3fGm（HCl，g）-?fGm（NH4Cl,g）?（-16.5）+(95.30)?(?203.0)?91.20kJ?mol?1Θ?GΘ3lgK??rm91.20?102.303RT?2.303?8.314?298.15??15.98KΘ?1.05?10?16?HΘΘrm(298.15K)???B?fHm（B)B??HΘ，g）+?Θ，g）-?Θfm（NH3fHm（HClfHm（NH4Cl,g）?（?92.31）?(?46.11)?(?314.4)?175.98kJ?mol?1?Θ(298.15K)???ΘrSmBSm（B)B?SΘ（NHΘΘm3，g）+Sm（HCl，g）-Sm（NH4Cl,g）?186.80?192.3?94.56?284.54J?mol?1?K?1要使NH4Cl转化?ΘHΘΘrGm(T转化)??rm(298.15K)?T分解?rSm(298.15K)?0T?ΘrHm(298.15K)175.98kJ?mol?1转化??Θ(298.15K)?rSm284.54J?mol?1?K?1?10?3

?618.6K2－31解：查表得

C（s，石墨）＋CO2（g）= 2CO（g）

?ΘfHm(kJ/mol) 0 ?393.51 ?110.52 SΘm(J/mol?K) 5.74 213.6 197.56 6

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

(1)ΘΘ?rHm(298.15K)???B?fHm（B)BΘΘΘ?2?fHm（CO，g）-?fHm（C，g）-?fHm（CO2,g）?2?（?110.52）?(?393.51)?0?172.41kJ?mol?1ΘΘ?rSm(298.15K)???BSm（B)BΘΘΘ?2Sm（CO，g）-Sm（C，g）-Sm（CO2,g）?2?（197.56）?213.6?5.74?175.78J?mol?1?K?1ΘΘΘ?rGm(298.15K)??rHm(298.15K)?T?rSm(298.15K)?172.41?298.15?175.78?10?3?120.0kJ?mol?1?0反应逆向进行Θ?rGm?120.0?103lgK?????21.022.303RT2.303?8.314?298.15ΘK?9.535?10?22Θ298.15(2)ΘΘΘ?rGm(1198.15K)??rHm(298.15K)?T?rSm?172.41?1198.15?175.78?10?3??38.2kJ?mol?1?0反应正向进行Θ?rGm38.2?103K????1.6652.303RT2.303?8.314?1198.15KΘ?46.25Θ1198.15

(3)Θ??p(CO)/p(100/100)21??Q1(1198.15K)???0.500?KΘ?46.25Θ??p1(CO2)/p???200/100?2反应逆向进行ΘΘK2?rHmT?T12－32解：lgΘ?(2)

K12.303RT1T2ΘK2?37.9?103800?700lg?()?0.35359.072.303?8.314800?700ΘΘK2?K800K?2.257

Θ可以看出，对于吸热反应，升高温度K2下降，反应向左移动。

第三章 习题答案

3-1答：化学反应速率是指在定容反应器中，单位时间内反应物或生成物浓度

变化的程度。

以反应 2N2O5

CCl44NO2 + O2 为例

?c(N2O5)?c(NO2)?c(O2) = =

?t2?t4?t平均速率表示为： v=－

7

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

dc(O2)1dc(N2O5)1dc(NO2) = = dtdtdt24瞬时速率表示为：υ= -

3-2答：速率常数为速率方程中的比例常数，数值上等于反应物浓度均为

1mol·L－１时的反应速率，其单位随反应级数的不同而不同。速率常数与浓度无关。对于活化能大于零的反应，温度越高，速率常数越大；活化能越大，速率常数越小。

3-3答：速率方程中反应物浓度的幂指数称为该反应物的反应级数，其大小代表了浓度对反应速率影响的程度。反应级数大小可用实验来确定，或由实验机理推定。

3-4答：根据碰撞理论，活化能可以看作活化分子所具有的最低能量。在过渡态理论里，活化能为反应物的平均能量和活化复合物的能量差。

3-5答： ① 某反应的速率常数很高，所以反应速率一定很高。 答：不正确，反应速率也受浓度大小及反应级数的影响；

② 某催化剂用于合成氨，N2的转化率为0.20，现有一新催化剂使反应速率常数提高一倍，所以转化率将提高0.40。 答：不正确，催化剂不能改变平衡状态；

③ 从反应速率常数的单位可以知道该反应是几级反应。 答：正确。

④ 在反应历程中，定速步骤是反应最慢的一步。 答：正确。

3-6答： ① A和B都用掉一半时

解：速率方程为：v=k[A]2[B] 则v/v(初始)=1：8 ② A和B都用掉2/3时

解：速率方程为：v=k[A]2[B] 则v/v(初始)=1：27 3-7解：（1）v=k c(NO)x×c(O2)y

0.030k?0.10x?0.10y（2） ? 则y=1；

0.060k?0.10x?0.20y

0.060k?0.10x?0.20y? 则 x=2； 0.024k?0.20x?0.20y

所以 v=k c(NO)2×c(O2) 反应级数为3级；

将c(NO)＝c(O2)＝0.10 mol·L－１及v= 0.030 mol·L－１·s－１ 代入速率方程 得 k = 30 mol-2·L2·s－１

（3）当c(NO)＝c(O2)＝0.15 mol·L－１时

v=k c(NO)2×c(O2)= 30 mol-2·L2·s－１×(0.15)2×(0.15)=0.101 mol·L－１·s

－１

3-8解：

2k1180?103T2?800k2EaT2?T1?() 因 ln?() 则lnk1RT2?T1k18.314T2?800 T2= 821 K

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无机及分析化学 第三章 化学热力学基础 3-9解：

k2EaT2?T11.3?10?5s-1226?103650?600?() ?() 则ln因 lnk18.314650?600k1RT2?T1 k1= 3.98×10－7 s－１

3-10解：

Ea400?300k2EaT2?T14.5?10?3mol?L?1?s?1?() 则ln因 ln?() k1RT2?T11.3?10?3mol?L?1?s?18.314400?300 Ea= 12.39 kJ·mol－１

第四章 习题解答

4-1答： (1) 提出稳定轨道的概念，并将量子化条件引入原子轨道的概念中。

(2) 阐述了基态和激发态的概念及相互关系。

(3) 说明了电子跃迁与能量的关系，并初步解释了原子光谱 波尔理论首次将量子化条件引入原子轨道的概念中，并推算出氢原子半径和电离能，较好地解释了氢原子光谱。

局限性：① 波尔理论不能解释多电子原子光谱；

② 波尔理论不能说明氢原子光谱精细结构；

4-2答：1. 主量子数(n)用来描述电子出现几率最大区域离核的远近，同时也是决定原子内电子能量高低的主要因素。角量子数(l)是决定电子能量的次要因素，并表示原子轨道或电子云的形状，角量子数的取值决定于主量子数。磁量子数(m)表示原子轨道在核外空间不同的伸展方向，其取值决定于角量子数。自旋量子数(ms)代表着电子不同的自旋方向，ms是不依赖于其他量子数而存在的独立量。

4-3答： l值有3个，即3s、3p、3d。 4-4答：(1) n＝2 l＝1 m＝0 合理

(2) n＝2 l＝2 m＝－１ 不合理 l最大取值为n-1 (3) n＝3 l＝0 m＝＋1 不合理 m最大取值为l (4) n＝2 l＝3 m＝＋2 不合理 l最大取值为n-1

4-5答：（2，0，0，±1/2）；（2，1，0，+1/2）（2，1，1，+1/2）（2，1，-1，+1/2）或为-1/2

4-6答：① 5d ② 4s ③ 3p ④ 3d ⑤3d ⑥3s

能量由高到低次序为：①＞④=⑤＞②＞③＞⑥ 4-7答：（1）2s2； 铍 Be （2）2s22p1； 硼 B （3）2s22p3； 氮N （4）2s22p4； 氧O （5）5s25p66s1；铯Cs （6）3d104s1； 铜Cu 4-8答：①E3s = E 3p= E 3d＜E 4s ② E3s＜ E 3p＜E 4s＜E 3d 4-9答：(1) 29Cu：[Ar] 3d104s1； Cu2＋：[Ar] 3s23p63d9；

(2) 26Fe：[Ar] 3d64s2； Fe2＋：[Ar] 3s23p63d6； (3) 47Ag：[Kr] 4d105s1； Ag＋：[Kr] 4s24p64d10； (4) 53I ：[Kr] 5s25p5； I－：[Kr] 5s25p6； 4-10答： (1) Al (2) Na (3) P (4) Be 4-11答：(2)O、Cl、H

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无机及分析化学 第三章 化学热力学基础 4-12答： 原子序数 7 19 25 30 36 电子排布式 [He]2s22p3 [Ar]4s1 [Ar]3d54s2 [Ar]3d104s2 [Ar] 4s24p6 电子层数 2 4 4 4 4 周期 二 四 四 四 四 族 ⅤA ⅠA ⅦB ⅡB 0 区 p s d ds p 元素名称 氮 钾 锰 锌 氙 4-13答： (1) Mg2＋＞Al3＋ 均为主族元素，同周期从左至右，最高价离子半径减小；

(2) Br－＜I－ 均为主族元素，同族中从上至下，离子半径增大； (3) Cl－＞K＋ 相同最外层电子构型，阴离子大于阳离子； (4) Cu＋＞Cu2＋ 同种元素，高价离子半径小于低价离子半径； 4-14答： ①离子键的形成：(1)活泼金属原子和活泼非金属原子之间通过电子转移分别变成相应离子；(2) 正负离子之间由于静电作用而相互吸引，形成了稳定的离子键。

②无方向性、无饱和性； ③一般电负性相差较大（＞1.7）的元素的金属原子和非金属原子间形成离

子键。

4-15答：离子构型有5种，即2电子构型、8电子构型、18电子构型、9~17电子构型以及18+2电子构型。

Al3+： 8电子构型； V3+：9~17电子构型； Mn2+：9~17电子构型； Fe3+：9~17电子构型； Sn2+：18+2电子构型； Sn4+：18电子构型； Pb2+：18+2电子构型； Cu+：18电子构型； Cu2+：9~17电子构型； Ni2+：9~17电子构型； Cr3+：9~17电子构型； O2-：8电子构型； Ba2+：8电子构型； Ag+：18电子构型；

4-16答：N2：1个σ键、2个π键； CO2 ：2个σ键、2个π键 ；

BBr3：3个σ键； C2H2：3个σ键、2个π键 ； SiH4：4个σ

键；

4-17答：HgCl2：直线形 无极性； BF3：平面三角形 无极性；

CHCl3：平面三角形 有极性； PH3：三角锥形 有极性； H2S：V形 有极性；

4-18答：C2H6：sp3； C2H4：sp2； CH3－C≡CH：sp3和sp；

CH3CH2OH：sp3； HCHO：sp2； COCl2：sp2； 4-19答：(1)CH4：色散力；

(2)He和H2O：诱导力、色散力

(3)HCl气体：取向力、诱导力、色散力 (4)H2S：取向力、诱导力、色散力

(5)甲醇和水：取向力、诱导力、色散力、氢键

4-20答：(1)C6H6 无； (2)C2H6 无； (3)NH3 有，分子间

(4)H3BO3 有，分子间； (5)HNO3 有，分子内；

4-21答：乙醇分子间有氢键，而二甲醚分子间没有氢键：

4-22答：① BeO的离子键强度大于LiF；

② SiO2为原子晶体，CO2为分子晶体；

③ 金刚石为原子晶体不能导电，石墨层状结构间有自由电子可以导电；

10

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础 ④ H2O分子间有氢键，而H2S分子间没有氢键；

⑤ Na+为8电子构型，而Ag+为18电子构型，18电子构型的离子对阴离

子作用力大于8电子构型的离子；

⑥ 由F2到I2分子量增大，半径增大，则色散力增大。

第五章 分析化学概论

5-7解：

x?20.06%x55.845T?278.01?20.09%?E?x?xT?20.06%?20.09%??0.03% Er?E?0.03%x???0.0015T20.09%=-1.5‰ 5-8解：

x1?14.5,x2?13.8x3?14.0x4?13.6x5?14.2x?14.0nn(x2i?x)2i?14.0)S??i?1?(xi?1n?1?5?1?0.35

SS0.35r?x?14.0?0.025 =25‰ 5-9解：

排序得：1.53，1.54，1.61，1.83可疑值xD?1.83当置信度P?90%，n?4时，查表5?2得Q表?0.76?Q?Q表，?1.83应保留nx2i?x)x?1.63,S??(i?1

n?1?0.140当置信度P?90%，n?4时，查表5?1得t=2.35?平均值的置信区间为：??x?tS?1.63?2.35?0.140n4?1.63?0.165-10 解：

35.65、35.69、35.72、35.60

11

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

?1?n?4,x?35.66,S?0.052?2?当P?95%,n?4时，查表5?1得t?3.18?35.66?0.08

n4当P?99%,n?4时，查表5?1得t?5.84??x?tS?35.66?3.18?0.052??x?tSn?35.66?5.84?0.0524?35.66?0.155-11 解：

xT?90.00%x?89.60%S?0.4%tS2.23?0.4%当P?95%,n?11时，查表5?1得t?2.23n11?90.00%不在此范围内，?此产品不符合规定要求。??x??89.60%??89.60%?0.27%

5-12 解：

M(NaCl)=55.845, m(NaCl)=35.8+4.5162=40.3

m(NaCl)40.3M(NaCl)58.443?c(NaCl)???0.690(mol?L-1)

V1.0005-13 解：

甲合理。 称量样品3.5克，为两位有效数字，甲结果符合有效数字要求。

Θ5-14 解： （1）0.00505、 （2）6.349 、（3）pH=11.046 、（4）pKa=4.865

有效数字位数 三 四 三 三

修约后数字 0.0050 6.3 11.05 4.86 5-15 解：

（1）1.060+0.05984-0.0013=1.060+0.060-0.001=1.1190.1000?2.0?10?40.0008?6(2)5.8?10??5.8?10??5.8?10?6?0.0008?4.6?10?9?40.1044?2.00?100.104652.00(0.0500?20.00?0.05032?5.55)? 3000?100%(3)1.000052.0052.00(1.000?0.279)?0.721?3000?3000?0.0125?1.0001.000?65-16 解：

12

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

混合物中Na2C2O4和KHC2O4的物质的量相等即n(Na2C2O4)?n(KHC2O4)?n反应（1）：2MnO-4+5C2O2-4+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O 2 5

c(KMnOV(KMnO4)4)10002n5?c(KMnO5?n?24)V(KMnO4)?0.02000?40.002000?22000?1.000?10?3(mol)反应（2）：HC-2O4+OH-=C2-2O4+H2O 1 1 nc(NaOH)V(NaOH)1000

V(NaOH)?1000n1000?1.000?10?3?c(NaOH)?0.1000?10.00(mL)

5-17 解：

Ag??Cl??AgCl??n(AgCl)?m(AgCl)?0.716(AgCl)143.32?5.00?10?3M(AgCl)?n(BaCl2)?n2?2.50?10?3(1)?m(BaCl2)=n(BaCl2)M(BaCl2)?2.50?10?3?208.24?0.520(g)(2)(BaCln(BaCl2)2.50?10?3c2)?V(BaCl)?50.0?10?3?0.0500(mol?L-1)2(3)SO2-4+Ba2+=BaSO4? n(SO2-4)?n(Ba2+)?m((NH4)2SO4)0.150M((NH?c(BaCl2)?V(BaCl2)?0.500?V4)2SO4)132.13(BaCl2)?V(BaCl2)?22.8?10?3(L)5-18 解：

设HCl、NaOH的物质的量浓度分别为c

设HCl、NaOH的物质的量浓度分别为（cHCl）、（cNaOH）则：43.33?（cNaOH）?46.46?（cHCl）????????????（1）又：n总(HCl)?45.56?n(HCl)?2.25?（cNaOH）+2?2.5000100.09?1000???（2） 联立两式解得：（cNaOH）=1.24(mol?L-1)（cHCl）=1.16(mol?L-1)5-19 解： 有关反应式：

(1) 2HClO4 + Na2CO3 = 2NaClO4 + CO2+ H2O (2) NaOH + C6H5COOH = C6H5COONa + H2O

(3) Ba(OH)2 + 2KH(IO3)2 = Ba (IO3)2 +2 H2O+2KIO3

13

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

(4) H2SO4+ Na2B4O7·10H2O = Na2 SO4+4H3BO3 +5H2O

滴定剂 基准物质 基准物质称量范围 M(基准物

质)

(1) 0.030 mol·L-1HClO4 Na2CO3 (0.056~0.064)g 105.99 (2) 0.20 mol·L-1NaOH C6H5COOH (0.85~0.98)g 122.12 (3) 0.030mol·L-1Ba(OH)2 KH(IO3)2 (0.82~0.94)g 389.91 (4) 0.080mol·L-1 H2SO4 Na2B4O7·10H2O (0.82~0.94)g 381.37 5-20解：

?c(EDTA)V(EDTA)c(Zn2?)V(Zn2?)?????M(Al)10001000??(Al)??m(Al)?0.05100?30.000.05115?10.50?????M(Al)10001000???0.2000?0.1340或?(Al2O3)?M(Al2O3)101.96??(Al)??0.1340?0.25322M(Al)2?26.982

5-21 解：

有关反应式：2Ag++CrO42-=Ag2CrO42Ag2CrO4?2H+?4Ag++Cr2O72-?H2OCr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-?2Ag+~Ag2CrO4~213Cr2O72-~I2~3S2O32-223c(Na2S2O3)?V(Na2S2O3)1000

?(Ag)m(样品)M(Ag)??(Ag)=2?c(Na2S2O3)?V(Na2S2O3)30.00?M(Ag)2?0.09500??107.8710001000??0.20503m(样品)3?1.0005-22 解：

14

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

有关反应式：5I-+IO-3+6H+=3I2+3H2OI-2+2S2-2O3=2I+S2-4O6n10.00总(KIO3)=0.05000??5.000?10?41000(mol) 又nc(KI)?V(KI)c(Na2S2O3)?V(Na2S2O3)总(KIO3)=5?1000?6?1000?5.000?10?4?c(KI)?25.005?1000?0.1008?21.146?1000?c(KI)?0.02900(mol?L-1)

第六章 习题答案

6－1解：C. 6－2解：A. 6－3解：D. 6－4解：C. 6－5解：A. 6－6解：A.

6－7解：① [H+]?[NH3]?[OH-]

② [H+]?[NH-3]?[OH]?[HAc] ③ [OH-]?[H+]?[HS-]?2[H2S] ④ [H+]?[OH-]?[CN-]?C2

⑤ [H+]?[OH-]?[HPO2-3-4]?2[PO4]?[H3PO4] ⑥ [H+]?2[SO2---4]?[HCOO]?[OH]

6－8解：① ?KΘ?b(NH3)?1.79?105 ?KΘ1.00?10?14?10a(NH+4)?1.79?10?5?5.59?10 又 ?KΘa(NH+4)?10?7 ?NH4Cl不能直接用酸碱滴定法滴定。

② ?KΘ?4a(HF)?3.53?10

15

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

?KΘ1.0010?14b(F-)??2.83?10?113.53?10?4 又?KΘb(F-)?10?7 ?NaF不能被直接用酸碱滴定法滴定。

③ KΘ?10H3BO3?7.3?10；不能用强碱直接滴定。 ④ 见教科书P. 6－9解：酸：H3PO4, HCl

碱：AC-, OH-

既是酸又是碱：H2PO4- 6－10解：HCl?NaAc?HAc?NaCl

由pH?pKΘc(Ac-)cΘa?lgc(HAc)cΘ 4.44?4.75?lgc(Ac-)cΘ得c(HAc)cΘ

?c(Ac-)c(HAc)?0.50

为和HCl反应而生成HAc需加入NaAc的物质的量：

0.10mol?L?1?1.0L?0.10mol

设为得到缓冲溶液需再加入的量为x mol的NaAc

x mol0.10 mol?0.50

x?0.050(mol)

即NaAc的总加入量为：0.10?0.050?0.15(mol) 即：0.15mol?82.03g?mol?1?12.3g 6－11解：HB?NaOH?NaB?H2O

加入0.2 g NaOH的浓度为：0.240?0.1?0.05(mol?L?1) 设原溶液中抗碱成分B-为x mol/L

5.6?5.3?lg0.05?x0.25?0.05 2?0.05?x0.20，x?0.35(molL) 设原溶液pH为y：

16

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

0.350.25

?5.3?0.15?5.4y?5.3?lg6－12解：要配制pH?5.00的缓冲溶液，首先选择共轭酸碱对中酸的pKΘa(HAc)尽可能和pH?5.00k接近。查附录四，pKΘa(HAc)?4.75。故选用HAc-NaAc缓冲对。 ?5.00?4.7?5 V(HAcV)0.2?0V(NaAc) lg0.2?0V(HAc)(Na?Ac) 0.575又根据题意：V(HAc)?V(NaAc)?1L 解得：V(NaAc)?635mL，V(HAc)?365mL

即：取0.20 mol/L的NaAc 635 mL与0.20 mol/L的HAc 365 mL混合可得

要求的缓冲溶液。

6－13解：2H3PO4?3Na3PO4?4Na2HPO4?NaH2PO4

根据反应方程式，H3PO4和Na3PO4完全反应，它们的摩尔数比应为2 : 3 nH3PO4?25.0?0.40?10(mmol) nNa3PO4?30.0?0.50?15(mmol)

所以H3PO4与Na3PO4恰好反应完全，形成H2PO4-－HPO42-缓冲体系： CNa2HPO4?20mmol55mL?0.36molL CNaH2PO4?5mmol55mL?0.091molL pH?pKa2?lgCNa2HPO4CNaH2PO4?7.20?lg0.36?7.80 0.0916－14解：（1）?Ka(HCN)?4.93?10?10

10?2?)?2?1 pH?2时， ?(HCN10?4.93?10?10 即主要以HCN型体存在。

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无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

[CN]?C??CN-- （2）pH?8时，

?0.10?KΘ?0.10?+aΘ[H]?Ka?104.93?10?1.010?12?4.93?10?10

?86－15解：此题属于强碱滴定弱酸问题：可否被滴定的判据是C?KΘ终点a??10，

产物是HCOO-，化学计量点的pH值就是HCOO-溶液的pH值。

?4 已知 KΘa(HCOOH)?1.77?10

KΘb(HCOO-)?KΘwKΘa(HCOOH)?5.65?10?11

5?8?1.?7?71010，故可以直接滴定。

01.?77?4?10 C?KΘa?0.1? C(OH-)?CΘ0.10?Kb??5.65?10?11?1.65?10?(6mol?L?) 122 pOH?5.7，8pH?14?5.78?8.22，可选用的指示剂百里酚蓝或酚酞。 6－16解：以酚酞为指示剂，终点仅有Na2CO3与HCl的反应，生成NaHCO3，这

样：

0.212?020.50106 ，即??0.765276.52%

10000.6020 再加甲基橙为指示剂为终点时，生成的NaHCO3与原有的NaHCO3均与HCl

反应： 0.212?0(2?4.0820.50)84 ，即??0.105910.59%

10000.60206－17解：Na3PO4和NaH2PO4不能共存。

甲基橙变色在pH = 4左右，所以用甲基橙作指示剂时，PO43-与HCl反应生

成H2PO4-，HPO42-反应生成H2PO4-；而百里酚酞变色在pH = 9～10左右，所以用百里酚酞作指示剂时，PO43-仅反应生成为HPO42-。所以，若PO43-反应生成HPO42-消耗HCl 12.00 mL，则可推算PO43-反应生成H2PO4-消耗的HCl应为2×12 mL。即：

0.2500?12.00163.94 Na3PO4:??0.4918，即49.18 %

10001.0000.2500?(32.00?12.00?2)141.96 Na2HPO4:??0.2839，即28.39 %

10001.000 杂质为：1?(49.18%?28.39%)?22.43%

+-?H2BO36－18解：NH3?H3BO3?NH4

-?H+?H3BO3 H2BO3 18

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

25.?00.1?0014?6.2?572. 90?00.3006－19解：因滴定程序不同，此题中的V1和V2的含意与教科书中“双指示剂法”的V1和V2不同。设以酚酞为指示剂，消耗的HCl体积为V1，以甲基橙为指示剂，消耗的HCl体积为V2，则混合碱分析方法如下：

因 NaOH?HCl?NaCl?H2O

? Na2CO3? NaHC3OHC?lH?ClNaHCO2 HO3?N?aCHOCO 2l?2 则当V1 = V2时，试样组成为NaOH；

当V2 = 2V1时，试样组成为Na2CO3；

当V2 > 2V1时，试样组成为Na2CO3 + NaHCO3； 当 V1 < V2 < 2V1时，试样组成为NaOH+Na2CO3； 当 V1 = 0， V2 ≠ 0时，试样组成为NaHCO3。 由此推断此题中混合碱的组成为NaOH+Na2CO3。

0.1000?(35.00?30.00)?106250 %(Na2CO3)???100%?22.08%

2.400?100025.00

0.100?0[30.?00(?35.00?30.00)]106250 1.67%%(NaOH?)?40?10?0B.40?0100025.00 %(杂质)?1?(22.0?8A.?67%)

6－20解：当以酚酞为指示剂用HCl滴定该NaOH时，由于吸收了空气中的CO2，

0.1143?44.62消耗了一部分NaOH，其实际浓度为：cNaOH??0.1020(molL)

50.00 吸收的CO2克数为：(0.1026?0.1020)?44.00?0.026(gL)

6－21解：此题是用酸碱滴定法测定混合物中HCl和NH4Cl的含量。一般应考虑两个问题：

一是如何逐个测定混合物中的成分。对HCl很明显，用NaOH直接滴定，滴

?8定终点产物为NaCl, pH = 7；NH4Cl属于质子酸，但是弱酸，cKΘa?10，不可以

直接滴定，而要用间接法：蒸馏法或甲醛法。 二是相互干扰问题。如果用NaOH直接滴定混合物，可以测定HCl，而NH4Cl

?6不干扰，终点产物是NH4Cl溶液。c(H+)?c?KΘa?7.48?10 pH?5.1左右；如

果先用蒸馏法或甲醛法测定NH4Cl，很明显，要先中和掉共存的HCl，即干扰后测定HCl.

因此，可以先用NaOH直接滴定HCl，再用蒸馏法或甲醛法测定NH4Cl。

第

7—1解：

习题答案

19

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础 设BaSO4在水中的溶解度为S1（mol·L-1）；在0.10mol?L-1Na2SO4溶液中的溶解度为S2（mol·L-1）.

??由 BaSO（ ?Ba2（aq）?SO2（aq）4s）4Θ2?Θ2?ΘΘ2???Ksp（BaSO4）??c（Ba）/cc（SO）/c?（S/c）?41????S2（?0.10?S2）cΘ2

（纯水中） （Na2SO4中）

已知 KΘsp（BaSO4）?1.07?10?10 解得 S1=1.03×10-5mol?L-1

由同离子效应知，S2

（1）KΘsp（AgBr）（?8.8?10?7）2?7.7?10?13 （2）KΘsp（Mg（NH34）PO4）（?6.3?10?5）?2.5?10?13 （3）KΘsp（Pb（IO210?5?（2?3.1?10?5）23））?3.1??1.2?10?13 7—3 解：

两液混合后，

（cPb2?）?2.0?10?3?0.100.10?0.10（mol?L?1）?1.0?10?3mo?lL?1 c（I?）?0.040?0.100.10?0.10（mol?L?1）?0.020mol?L?1

PbI（2s）?Pb2（?aq）?2I（?aq） 根据溶度积规则，计算离子积Q：

Q??c（P2b?）/Θc??（c?Θ2???）I/??c?1?.0?13?00.2?020?.?4 7010 查表得 KΘsp（PbI2）?8.49?10?9 即 Q?KΘsp（PbI2）

应有PbI2沉淀产生.

7—4解：

查表KΘsp（Fe（OH）?393）?2.64?10 KΘsp（Fe（OH）2）?4.87?10?17 20

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

对同种元素发射谱线的吸收的 发射特征光谱的定性与定量分析 定量分析方法。 方法。

仪器 光源为待测元素的空心阴极灯和 激发光源为电弧、电火花、电感耦

无极放电灯等，主要由光源、原子 合等离子体焰炬等 ，样品可直接 化器、分光系统、检测系统组成。 置于激发光源中，主要由激发光源、 光谱仪、检测器三部分组成。

12-2 答：具有共轭双键、刚性平面结构的分子易产生荧光。荧光物质产生的荧

光强度随入射光波长变化的曲线为激发光谱。物质发射荧光的强度随发射波长的变化而变化的曲线为荧光光谱。

12-3 答：利用待测物质中各组分在色谱柱上分配系数的差异而达到分离。一个

组分的色谱峰常用保留时间、峰面积、半峰宽、峰高这些参数描述。保留时间用于定性分析，峰面积、峰高用于定量分析，半峰宽用于描述分离效果。

12-4 答：两种方法原理相似，均利用不同组分在流动相与固定相上吸附、脱附，分配性能

等的差异而达到分离。构造相似，HPLC有高压输液系统，柱长常为10～50cm，气相色谱柱分为填充柱和毛细管柱，柱长为几米到几十米。GC常用的检测器有热导检测器、火焰离子化检测器、电子捕获检测器和火焰光度检测器。HPLC常用的检测器为紫外－可见光检测器、示差折光率检测器、荧光检测器、电化学检测器等。

36

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