配位聚合

1. 写出下列催化剂组份的分子结构式和缩写式 (1)三乙酰丙酮钴;

(2)二π－烯丁基镍;(π-C4H7)2Ni

(3)二甲基硅桥联苯并茚基茂基二氯化锆

(4)π－烯丙基三氟乙酸镍; π-C3H5NiOOCCF3

(5)环烷酸镍; C22H14NiO4

(6)异丙基(茂基－1－芴基)二氯化铪

(7)亚乙基双(1－茚基)二氯化钛；

(8)倍半铝Al2Et3Cl3

2. 在Ziegler-Natta聚合中产品的分子量控制重要手段是什么，为什么不用温度控制？写出其反应式。乳液聚合中若温度一定，聚合物的分子量调节靠什么手段，能否用引发剂用量？试从动力学方程解释。 常用H2来调节分子量，

添加分子量调节剂，高活性活泼H顺式含量

3. 试举一例说明立构规整聚合物的合成方法和路线，并讨论这种聚合物与性能的相互关系。 全同聚丙烯：α-TiCl3/AlEt3/P 30-70℃ 间同聚丙烯：α-TiCl3/AlEt3/P -70℃

间规聚丙烯的抗冲击强度为等规聚丙烯的两倍，但刚性和硬度则仅及后者的一半

间规PP的分子链间距较大，分子链活动能力较好，排列规整性赶不上等规PP，所以结晶度也小，导致冲击韧性好，受冲击时分子链滑移和断裂能吸收更多的能量，结晶度低也就导致刚性下降，模量下降。

4. 活性中心浓度的测定有几种方法，活性中心是否缔合，如何判定 活性中心浓度：动力学法，猝灭法，同位素标记法

动力学法：依据聚合物分子量或聚合物的分子数随聚合时间的变化 猝灭法：聚合反应加入猝灭剂（QL），增长链立即与猝灭剂发生反应，测定L的含量 同位素标记法：14C标记助催化剂，测定标记基团数目

聚合速率方程,通过对活性中心的指数可以确定 测定活性链增长前后的浓度变化，死的连段粘度无变化；通过光散射法测定终止前后的分子量变化。

通过带帽封端法，在测量聚合前后的粘度变化

5. 与典型的Ziegler-Natta催化剂相比，Kaminsky催化剂催化烯烃聚合有何特色？有何缺点？为什么目前大家都在竞相研究Kaminsky催化剂的载体化 特色：超高活性、并能制成几乎所有类型的聚烯烃产品

缺点：①均相聚合，导致聚合物颗粒形态复制控制差，所得颗粒形态差

②助催化剂用量大

载体化：提高催化活性，提高催化剂的利用率和活性种数目。 满足先进工艺的要求

6. 茂金属催化剂对烯烃聚合立体化学结构控制有何贡献？简述其应用的可能工业前景 1) 均相茂金属催化剂具有空间立体构型和刚性(Stereorigid)，可以合成全同聚丙烯，和非

均相催化剂得到产物相同，突破了必须用非均相催化剂合成等规聚合物的结论 2) 证明催化剂的活性中心的手性是聚合物立体化学控制的主要因素 3) 突破了只有低温聚合是间规聚合的必要条件

a) 聚烯烃的优化，实现无规乙烯丙烯共聚物

b) 茂金属催化实现多种单体共聚，如乙烯和极性单体共聚 c) 进行多环烯烃的共聚 d) 制备间同sps

7. 何谓易位聚合，它对配位聚合机理有何贡献？试说明Green－Ivon模型的优点和缺陷？现在利用活性易位聚合可以合成那些功能性高分子？

环烯烃在适宜的催化剂作用下发生开环聚合，既不是双键打开相互加成，又不是C-C单键断裂而开环，而是C=C不断易位而开环，这类聚合反应称为易位聚合。

机理提出了活性金属卡宾机理（碳-金属卡宾机理）

Green-Ivon机理较好的解释为什么同一催化剂在相同条件下既可以发生α-烯烃的配位聚合，又可以进行环烯烃的开环易位聚合。

在形成环化物以及环化物中α-氢的转移还有待进一步解释。机理多为推算，缺少实验证明。

制备AB型嵌段共聚物，接枝共聚物，侧链液晶聚合物，共轭高分子，导电高分子。

8. 稀土催化丁二烯聚合与镍系催化剂有何特点，为何大家都在努力研究和生产钕系顺丁胶?

Li-BR 顺式含量低gel低Mn低

Ni-BR 顺式含量高 gel高（活性大分子转移）Mn高

镧系-BR 顺式含量高 gel低Mn极高（无偶合终止，无链转移）

其中钕系顺丁橡胶性能比较接近于天然橡胶，凝胶含量少，顺式高，性能优越

9. 用何种手段可将现有的胶种的力学性能象天然橡胶那样，即应力随形变的增加而增加？

10. 在Ziegler-Natta催化剂催化烯烃聚合中，提出了三个比较有特色的聚合机理，试说出三种机理的优缺点。 双金属机理

优：(1)可以很好解释助催化剂对立构规整度和反应速度的影响。因为有机金属化合物参与了活性中心的组成。

(2)有相当的实验根据并能解释许多实验现象。 缺：(1)有很多实验证明没有有机金属化合物，即用单一过渡金属化合物照样可以聚合，这些数据很难用Natta的双金属模型解释。因此活性中心不一定是双金属结构。

(2)Natta没有强调活性中心有空位。

(3)Natta并没有明确指出Al和Ti的立体结构是八面体结构还是四面体结构，因而对于空位，配位点，配位等问题都有点含糊不清。

(4)Natta机理几乎完全没有涉及规整聚合物的成因。作为典型的定向聚合，没有这一条是难以令人信服的。而作为Natta模型的最大缺陷，还是Ti上引发，Al增长，没有足够的证据，现在证明是错误的。

Cossee－Arlman单金属机理

优：解释了没有AlR3等参与也可以引发α－烯烃聚合的事实

通过实验和计算，推算得到空位的位置和数量 缺：Ti-C键的存在缺乏直接的实验证据

“飞来飞去”的假定一是在动力学上不合理，二是与茂金属催化剂实验相矛盾 单金属模型不能解释助催化剂对立构规整度和聚合速率的影响。

卡宾机理

优：较好的解释了为什么在同一催化剂在相同条件下既可以发生α-烯烃的配位聚合、又可以进行环烯烃的开环易位聚合

缺：在形成环化物以及环化物中α-氢的转移还有待进一步解释

11. 茂金属催化剂对烯烃聚合立体化学结构控制有何贡献，简述其应用的可能前景贡献。 同前 12．在环烯烃开环聚合中的Ziegler-Natta催化剂中有几大类，这些催化的与α-烯烃及二烯烃的聚合催化剂有何区别和共同点？ 双金属

13. 在茂金属发现之前后过渡金属很难用于α-烯烃的聚合，为何？而近年来很多学者参照茂金属的配位基可改变催化剂中心的性质，发展了用于α-烯烃的聚合的后过渡金属催化剂，这些催化剂的特点是什么？都可制得什么特性的聚α-烯烃？

特点：主催化剂的配体由Ziegler-Natta催化剂的卤素或烷氧基、茂金属催化剂的茂基扩展至共轭芳氮基

突破了只有前过渡金属（主要是ⅣB族）催化剂对α-烯烃有高活性的界限 实现了过渡金属均可形成对α-烯烃聚合有高活性催化剂的理论预期

14. 在连锁聚合发展历程上，有何哲学思想？

15. 后过渡金属催化剂的发现是基于何种理论指导？

茂金属催化剂对α-烯烃聚合有较好的立构控制和聚合速率控制 MAO具有较高的还原性

共轭芳氮环能够改变配体的极性

16. 后过渡金属催化烯烃聚合有何特性？

1) 催化活性高、体系为均相、单一活性种，所得聚烯烃的分子量分布窄 2) 通过改变聚合温度、乙烯的压力和配体上的取代基，可以合成出支化度不同的短支链支

化聚乙烯

3) 后过渡金属催化剂还可用于α-烯烃与极性单体的共聚。 4) 开拓出乙烯低聚制取长链α-烯烃的高活性催化剂。 5) 催化剂容易制备，且在空气中相当稳定，可长期保存

17. 后过渡金属催化剂的发现对配位聚合理论有何贡献？

突破了只有前过渡金属才对α-烯烃有催化作用，实现了全过渡金属对聚合均有催化作用

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