镁改性HZSM-5对Cu-ZnO-Al2O3_HZSM-5催化合成气直接制二甲醚反应(2)

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催化学报

第26卷

［1］据估计，燃料”，在国际上日益引起重视到2010.

年，仅在我国二甲醚作为液化石油气和发动机燃料［］的潜在市场就有约1500万t／a2.

!实验部分

!"!催化剂的制备

以南开大学催化剂厂生产的HZSM-5分子筛（／为母体，采用等体积浸渍法（S（A!!=38）iO2）l2O3）制得一系列MgO含量不同的改性分子筛样品.称取一定量的M（NO3） （分析纯，上海通亚精g26H2O细化工厂）溶于一定量的蒸馏水，再与HZSM-5分由合成气直接制二甲醚即一步法工艺是近年来开发的一种新技术，就是使甲醇合成与甲醇脱水两个反应在同一个反应器内进行.由于反应体系内同时存在这两个反应，打破了单纯甲醇合成过程中存在的热力学平衡限制，产生了较大的正向反应推动力，从而可有效地降低操作压力和提高CO的单程转化率.与传统的两步法生产工艺相比，一步法工艺还具有流程简单、设备少和投资省等诸多优点，是

目前国内外研究的热点［3］.

合成气一步法制二甲醚所采用的催化剂为由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂复合而成的双功能催化剂.甲醇合成催化剂主要为铜基复合氧化物催化剂，如Cu-Zn-Al或Cu-Zn-Cr等复合氧化物.甲醇脱水催化剂主要为氧化铝或分子筛（如HZSM-5，

和丝光沸石）等固体酸催化剂［4］.由于!-Al2O3

的最佳活性温度（约300C）与铜基催化剂的最佳活

性温度（约250C）不相匹配，从而导致双功能催化

剂的催化活性降低［5］.

为此，人们对以分子筛作为甲醇脱水催化剂进行了广泛的研究［6"11］.

以ZSM-5代替!-Al2O3作甲醇脱水催化剂，

可使双功能催化剂的最佳活性温度从280"290C降低至"260C，

且二甲醚的选择性和收率均有所提高［5］.以水热处理的HZSM-5分子筛为甲醇脱水催化剂，由于高温水热处理有效地降低了分子筛的强

酸中心，故二甲醚的选择性显著提高［7］.

然而，在减少HZSM-5分子筛强酸中心数量的同时也会减少弱酸中心的数量，从而会在提高二甲醚选择性的同

时降低催化剂的活性.JOO等［10］发现甲醛改性可以消除HZSM-5分子筛的强酸中心，

增加弱酸中心的数量，从而可明显提高二甲醚的选择性和收率.ZSM-5分子筛的弱酸位和中等强度酸位是生成二甲醚的活性中心，强酸位是生成烃类副产物的活性

中心［8"10］.因此，可通过改变HZSM-5分子筛的酸

性提高二甲醚的选择性.在调变HZSM-5分子筛酸

性时，Mg是常用的元素［12"15］.本文通过Mg改性调节HZSM-5分子筛的酸性，并用N2吸附，XRD，

3-TPD，CO2-TPD和Py-IR等考察了其物化性质及Cu-ZnO-Al2O3!MgO／HZSM-5对合成气直接制二甲醚反应的催化性能.

子筛（20"40目）混合.室温下放置4h，110C下烘干后再于500C焙烧4h，即得到不同负载量的MgO／

HZSM-5分子筛样品.甲醇合成催化剂为Cu-ZnO-Al2O3复合氧化物!（Cu）I!（Zn）I!（Al）

=6I3I1），以Na2CO3为沉淀剂采用共沉淀法制备［16］.沉淀温度为70C，pH值为7.0.沉淀物经老化、过滤、洗涤和干燥后于350C焙烧6h.然后，经压片和粉碎即得到20"40目的样品.

以MgO／

HZSM-5分子筛为甲醇脱水催化剂，与Cu-ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂进行机械混合，即得到不同的Cu-ZnO-Al2O3!MgO／HZSM-5双功能催化剂样品.

!"#催化剂的表征

样品的BET比表面积在美国MicrOmeritics公司Tristar3000型物理吸附仪上采用N2吸附法测定.XRD表征在日本理学D／maX-1400型X射线衍射仪上进行，仪器操作条件为：Cu"!射线源，石墨单色器，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围2"=5 "50 .样品中的MgO含量在美国Perkin-Elmer公司AA800型原子吸收光谱仪上测定.

分子筛的酸性用NH3-TPD法测定.以高纯He99.999%）为载气，流量30ml／min，

催化剂用量0.1g.样品先用500C的He气流处理60min，然后冷却至150C以下吸附5%NH3-95%He至饱和.

经He气（150C）吹扫以除去物理吸附的NH3后，以10C／min的升温速率进行脱附，使用热导池检测器，由HP3396型积分仪记录NH3-TPD谱.用相同的装置和操作步骤测定样品的碱性，只是以CO2代替NH3作为吸附质，CO2的吸附及吹扫温度为100C.

Py-IR光谱表征在德国BrukerIFS88型FT-IR光谱仪（分辨率4cm-1）上进行.片状样品先在500C下抽真空2h，

然后降至室温吸附吡啶，最后分别升温到150和350C脱附30min后录谱.

（（HYH250HNH

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