三元相图

8.4 三元系相图简介(1)

8.4.1 三元相图概述

工业上使用的大多数材料是由两种以上组分构成的，例如陶瓷、合金钢、ABS塑料等等都是属于三元体系。即使有些二元体系，因为不可避免的原因，也会存在一些杂质，因而也构成三元甚至多元体系。在多元系统中，各组元之间的交互作用并非是加和性的，例如在二元系统中加入第三组元后，不仅改变了原有组元之间的溶解度，而且在某些情况下还可以发生新的转变，形成新相。加入第3组元或更多组元后，会使体系出现液相的温度大幅度降低，这对耐高温场合应用的材料，需要特别引起注意。因此，要全面了解和掌握材料的结构（或组织）、性能以及相应的加工工艺，除了使用二元相图外，还需要掌握和应用三元甚至多元相图。当然，三元相图是使用最多、最普遍的一类相图，虽然组分只比二元体系增加了一种，但是三元相图的复杂性远远超过二元相图，实际三元相图的测定与绘制非常困难，相图的分析和应用也更复杂。本节主要介绍三元相图的基本内容，三元相图的基本类型以及结合不同材料专业方向的实际相图的分析与应用将在各专业方向课程中讲授。

对于三元凝聚系统，F=?C –P + 1 = 4 –P，当F = 0时，P = 4，即三元凝聚系统中可能存在的平衡共存的相数最多为4个。当P = 1时，F = 3，即系统的最大自由度为3。这3个自由度指温度和三个组分中的任意2个浓度。由于要描述三元系统的状态，需要三个独立变量，其完整的状态图应该是一个三坐标的立体图。与普通的三维坐标系不同，三元系统相图的状态图是以三角形为底，表示三组分的组成，垂直于底面的坐标表示温度，所以这个状态图是一个三方棱柱体，柱体内的任一点代表了某一组成在一定温度下的状态。但这样的立体图不便于应用，我们实际使用的是它的平面投影图。图8-35是一个最简单的具有低共熔点的三元系统相图立体状态图，图8-36是其在底面上的投影图。

8.4.2 三元系统基本原理

1. 三元系统组成表示法

三元系统中任意两个组成确定后，第三个组成便随之确定，因此在相图上需要用两个坐标轴来表示组成的变化，这两个坐标轴之间的

夹角没有任何限定，但为了使用上的简便直观，常用等边三角形来表示三元系统的组成。这个三角形又称为浓度三角形或成分三角形。如图8-37所示，三角形的三个顶点分别表示三元系统的三个纯组分A、B、C，三条边分别表示3个二元系A-B、B-C、C-A的组成，三角形内部任意一点都表示含有A、B、C三个组分的三元系统，不同点所含的三个组分的

比例不同。

从几何学上可以很容易证明等边三角形具

有如下一个性质：即经过等边三角形内的任意一点，作平行于三角形各边的直线，则在每条边上所截的截线之和等于等边三角形的边长（参见图8-37，a + b + c = AB = BC = CA），所以可以利用这个性质来确定三元系统的组成。

将三角形的边长分成100份，用于表示三元系统组成总含量为100%。那么M点的组成按如下方法来确定：A = 长度a = 50%，B = 长

度b =30%，C = 长度c = 20%（见图8-37）。实际上M点的组成可以用双线法求得，即过M点朝着某一边做另外两边的平行线，在该边上的两个截点将边长分成3段，分别代表三个组分的含量，a + b + c = BD + AE + ED = AB = 100%，见图8-38。 如已知三元系统的组成，也可用双线法确定其组成点在浓度三角形内对应的位置。即按相反的操作程序即可确定组成点。如已知三元系统的组成A = 50%、B = 30%、C = 20%，那么在三角形AB边上，截取BD = 50%代表组分A的含量，截取AE = 30%代表B的含量，中间一段DE = 20%代表C的含量。过D点作平行于BC边的直线，过E点作平行于AC的直线，两直线交点M即为所求的组成点，参见图8-37。

??? 根据浓度三角形的这种表示法，不难看出，一个三元组成点越靠近某一边，则该边所代表的2个组成含量越高；越靠近某一顶角，则该顶角所代表的组分含量必定越高。 8.4 三元系相图简介(2)

2. 浓度三角形规则

浓度三角形还具有另外两个性质，由此得到浓度三角形的2个基本规则。这两个基本规则从几何学上的证明都是很简单的。 1）等含量规则

平行于浓度三角形某一边的直线上的各点，与其相对的顶角所代表的第三组分的含量不变，在此直线上不同的点的组分，只是该边所代表的2个组分的含量在改变。

设M、N点位于平行于AB的直线上任意两点，由双引线法向AB作引线分别获得两个三角形，显然这两个三角形全等，所以其相对的顶角所代表的C组分的含量不变，但A与B的含量不同（图8-39）。 2）定比例规则

从浓度三角形某个顶角向对边引出射线，该射线上各点所表示的全部三元系统中，对边的那两个组分含量之比保持不变。

设从顶角C向AB边作射线，交AB于D点。在CD线上任取一点O，用双引线法确定A含量为BF，B含量为AE，则

（8-17）

式中，k为常数。所以，在CD线上任一组成点中，A和B含量的比例是不变的，都等于DB:AD（图8-40）。

在进入三元系统基本类型相图以及实际三元系统相图的学习的时候，会遇到将一个原来是用等边三角形表示的三元相图分解成2个或者多个三元子系统，每个子系统也有自己一个浓度三角形，但此时浓度三角形就不是等边三角形了。尽管如此，上述组成表示法以及两个规则依然适用。对于不等边浓度三角形，同样将每边100等分，三角形内的任何组成点都可用双引线法确定。 3）杠杆规则

在二元系统中，我们已经学习了杠杆规则，这个规则同样适用于三元系统。这个规则包含两层含义： （1）在三元系统内，由两个相（或混合物）混合产生一个新相（或新混合物）时，新相的组成点必然落在原来两相组成点的连线上；（2）新相的组成点与原来两相组成点的距离和原来两相的量成反比。

设在三元系统中有两个组成点M、N，它们的

质量分别为m kg、n kg，由它们合成为一个新相P，新相的质量为(m+n) kg，按杠杆规则，新相组成点P必在MN连线上，并且有

（图8-41）。

杠杆规则证明如下：

分别过M、P、N点作BC边的平行线，在AB边上所得截距分别为a1、x、a2，它们分别表示M、P、N各相中组分A的含量，过M点作AB边平

行线，分别与前面的平行线交于Q点和R点。根据物料平衡原理，两相混合前后组成中A含量应

该相等，即有：a1m + a2n = x(m+n)，所以

（8-18）

根据杠杆规则可以得到两个推论：

（1）在三元系统中，由一相分解为两相时，这两相的组成点必分布于原来的组成点的两侧，且三点成一直线；这两相的含量由它们的组成点所确定。

（2）如果已知新相的组成点P和原来一相的组成点N，则原来另外一相的组成点必在NP延长线上。

8.4 三元系相图简介(3)

4）重心规则

杠杆规则只能用在两相混合形成一个新相或者一相分解为两相的组成点确定与含量计算。在三元系统中最大平衡相数是4个，处理4相平衡问题时，重心规则十分有用。但是它是在杠杆规则基础上，分步使用杠杆规则而推出重心规则。

处于平衡的4相组成设为M、N、P、Q，其中M、N、Q为原来三个组分，P为新形成的组分。当P点位于△MNQ内部时，根据杠杆规则，M与N可以合成得到S相，而S相与Q相可以合成出P相，可见此时P组成点必然落在△MNQ内部。

由M + N = S，S + Q = P，因而有：

M + N + Q = P （8-19）

表明P相可以通过M、N、Q三相合成而得。反之，由P相也可以分解出M、N、Q三相。因为P相处于△MNQ内部，且是△MNQ的几何重心上，这种位置称为重心位置（图8-42）。

5）交叉规则

当P点位于△MNQ某条边（如MN）的外侧，且在另两条边（QM，QN）延长线范围内时，根据杠杆规则，P + Q = t，M + N = t，因而 P + Q = M + N （8-20）

即从P和Q两相可以合成出M和N两相；反之，从M和N两相也可以合成出P和Q两相。将上式改写为：P = M + N – Q，表明为了得到P组成，需从M和N两个组成中拿掉Q组成。反之，当组成P分解为混合物M、N时，需要加入一定量的组分Q。由于P组成点所处的这种位置，被称为交叉位置（图8-43）。 6）共轭规则

当P点位于△MNQ某一顶角（如M）的外侧，且在形成此顶角的两条边（QM，NM）的延长线范围内，根据杠杆规则，Q + N = t，t + P = M，所以

P + Q + N = M （8-21）

此即意味着由P、Q、N可以合成得到M，M相当于△NPQ的重心位置。 改写上式成：

P = M – Q – N （8-22） 可见，要想得到组成P，需要从混合物M中提取出一定量的混合物Q+N；反之，组分P分解时，加入Q+N才能得到M。P组成点所处的这种位置叫做共轭位置（图8-44）。 3. 三元系统相图的构成要素

（1）立体状态图

前已述及，三元系统相图立体状态图是一个以浓度三角形为底，以垂直于底面的纵坐标为温度的三面棱柱体（参见图8-35）。相图的棱边AA’、BB’、CC’分别表示纯组分A、B、C的状态，最高点A’、B’、C’即为它们各自的熔点。每一个侧面分别表示最简单的二元系统B-C、C-A的相图，E1、E2、E3为相应的二元低共熔点。 （2）液相面

A-B、

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