物理化学第三章 热力学第二定律

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第三章 热力学第二定律Chapter 3 The second law of thermodynamics

北京化工大学理学院 化学系 物理化学组北京市北三环东路15号 Tel:010-64434903 E-mail:zhangld@

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Chapter 3 The second law of thermodynamics§3-1 Carnot cycle §3-2 The common characteristic of spontaneous changes §3-3 The second law of thermodynamics §3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function §3-5 Thermodynamics of perfect gase §3-6 The second law in action:The general liquid and solid §3-7 The second law in action:The phase transition §3-8 Fundamental equation for closed systems and The Maxwell relations §3-9 The second law in action:Real gases §3-10 The phase equilibrium of pure materials

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第三章 热力学第二定律§3-1 卡诺循环 §3-2自发过程的共同特征 §3-3 热力学第二定律 §3-4 熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数 §3-5 热力学第二定律对理想气体的应用 §3-6 热力学第二定律对纯液体和固体的应用 §3-7 热力学第二定律在相变过程的应用 §3-8 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 §3-9 热力学第二定律对实际气体的应用 §3-10热力学第二定律在纯组分相平衡中的应用理论与科研结合应用实例 科学家史话 参考书

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本章基本要求：

1.理解自发过程、卡诺循环、卡诺定理。 2.掌握热力学第二定律的文字表述和数学表达式。 3.理解熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数定义；掌握熵增原理、 熵判锯、亥姆霍兹函数判锯、吉布斯函数判锯。 4.掌握物质纯PVT变化、相变化中熵、亥姆霍兹函数、吉布 斯函数的计算及热力学第二定律的应用。 5.掌握主要热力学公式的推导和适用条件。 6.掌握热力学基本方程和麦克斯韦关系式；理解推导热力学 公式的演绎方法。 7.理解克拉佩龙方程、克劳修斯——克拉佩龙方程，掌握其 计算。

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§3-1卡诺循环Carnot cycle

一、卡诺热机 The efficiency of heat engines 二、卡诺循环 Carnot cycle 三、卡诺热机效率 The efficiency of Carnot heat engine

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一、热机效率The efficiency of heat engines

1. 热机(Heat engines)

通过工作介质从高温 热源吸热作功，然后向低 温热源放热本身复原，如 此循环操作，不断将热转 化为功的机器。

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2. 热机效率(The efficiency of heat engines)

热机从高温T1热源吸热Q1 转化为功-W的分数，就是热 机效率，用η 表示。

W Q1 + Q2 Q2 η= = = 1+ Q1 Q1 Q1-W是系统(在一个循环过程中)对外作的功， Q1是从高温热源吸热， 热机除对外作的功还将部分热Q2传给低温热源。

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二、卡诺循环Carnot cycle 卡诺为研究热机效率设计了工作物质： 理想气体的四个可逆步骤组成的称为循环卡 诺循环。 1.Reversible isothermal expansion (p1V1T1)——(p2V2T1) 2.Reversible adiabatic expansion (p2V2T1)——(p3V3T2) 3. Reversible isothermal comp

ression (p3V3T2)——(p4V4T2) 4. Reversible adiabatic compression (p4V4T2)——(p1V1T1)

p/[P]

p1V1T1 p2V2T1

p4V4T2

p3V3T2 V/[V]

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三、卡诺热机效率The efficiency of Carnot heat engine 循环过程： U=0,-W=Q=Q1+Q2 理想气体为工作介质： Q1=nRT1ln(V2/V1) Q2=nRTln(V4/V3) 由理想气体绝热过程方程： T1V2γ-1= T2V3γ-1, T1V1γ-1 =T2V4γ-1 可得：V4/V3 =V1/V2 Q2=nRT2ln(V1/V2)=-nRT2ln(V2/V1)

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W Q1 + Q 2 η = = Q1 Q1 nRT 1 ln = V2 V nRT 2 ln 2 T T2 V1 V1 = 1 V2 T1 nRT 1 ln V1

Q1 + Q 2 T1 T 2 = Q1 T1

Q1 Q2 + = 0 T1 T2

由卡诺循环可知：可逆热机热温商之和等于零。

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卡诺循环结论： 1、卡诺循环后系统复原，系统从高温热源吸热部分转化为功，其 余的热流向低温热源。热机效率η<1 2、卡诺热机效率只与热源的温度T1 T2有关。 3、卡诺循环是可逆循环，它的逆循环是冷冻机的工作原理。

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例： 热源和冷却水的温度分别为500K和300K,试问工作于此二温 度热源之间的热机，从高温热源吸热1kJ,最多能作多少功？最少 向冷却水放热若干？

解：W= -Q1 η=-Q1× (T1-T2 )/T1 =-1kJ ×(500-300)/500 = - 0.4kJ -W=Q1+Q2 Q2=-W-Q1=[-(-0.4)-1] kJ=-0.6 kJ

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§3-2 自发过程的共同特征The common characteristic of spontaneous changes

一、 The spontaneous processes 二、 The common characteristic of spontaneous processes 三、 The common criteria of spontaneous processes 四、 The criterion of any process

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一、自发过程The spontaneous processes 自发过程 不需要外功，就能自动进行的变化过程。

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