物理化学期末试题题库(9)

? （2）?rHm.7kJ?mol?1 ,398K??283

38.过冷CO2（l）在?59℃，其蒸气压为465.8kPa，同温度固体CO2（s）的蒸汽压为439.2kPa。求1mol过冷CO2（l）在该温度固化过程的?S.已知该过程中放热189.5J?g?1。 解：该过程为不可逆相变过程，须设计一可逆过程来计算。

465.8kPa) CO2(l)(?59℃，465.8kPa) CO2(l)(?59℃，

?S?S1?S2?S3465.8kPa) CO2(l)(?59℃，465.8kPa) CO2(l)(?59℃，?S1、?S3是可逆相变过程的熵变，?S2是定温可逆膨胀过程的熵变。

?S??S1??S2??S3?

?vapHmp??subHm??dV?TTT?vapHm??subHmnR?vapHm??subHmp1???dV??nRln

TVTp2?189.5?44465.8??1?8.314?ln??38.47(J?K?1)(273?59)439.2

39、1molO2（理想气体）Cp,m?29.355J?mol?1?K?1，处于293K，采用不同途径升温至586K。求（1）定容过程；（2）定压过程；（3）绝热过程的Q、?H、W、?U。 解：（1）W?0?U1?6165J?H1?8601JQV??U1?6165J

J （2） ? U2??U1?6165W2??2436J

（3）Q?0?H2??H1?8601JQp??H2?8601J

?U3??U2??U1?6165J?H3??H2??H1?8601J

W3??U3?6165J

40、1mol单原子理想气体，始态：298K，200kPa，终态：348K，100kPa，通过两个途径：（1）等压加热到348K，再等温可逆膨胀至100kPa；（2）等温可逆膨胀至100kPa，再等压加热到348K。计算两个途径的Q、?H、W、?U。比较有何不同，说明原因。 解：?U?0?H?0

（1）第一条途径 Q?356J4W??262J9 （2）第二条途径 Q?313J2W??219J7

41．某理想气体，其CV,m?20J?mol?1?K?1，现有该气体100mol处于283K，采取以下不

41

同途径升温至566K：（1）体积不变；（2）体系与环境无热交换；（3）压力保持不变。计算各个过程的Q、?H、W、?U。

解：（1）定容 W?0QV??U?56.6kJ （2）绝热 Q?0?H?80.1kJ

?U?56.5kJ?H?80.1kJW?56.5kJ

（3）定压 ?H?Qp?80.1kJ

?U?56.6kJW??23.5kJ

42.反应2H2(g)?O2(g)?H2O(l),在298K和标准压力下的摩尔反应焓

?rHm??285.84kJ?mol?1，计算该反应在500K时的摩尔反应焓。已知H2O(l)在373K标

准压力下的摩尔蒸发焓为?vapHm?40.65kJ?mol?1

Cp,m(H2,g)?29.07J?mol?1?K?1

Cp,m(O2,g)?36.16J?mol?1?K?1 Cp,m(H2O,g)?30.00J?mol?1?K?1 Cp,m(H2,g)?29.07J?mol?1?K?1 Cp,m(H2O,l)?75.26J?mol?1?K?1

解：2H2(g)?O2(g)?H2O(l),（500K时H2O以气态存在）

?rHm(500K)??rHm(298K)??Cp,m?T?n?vapHm?nCp,m(H2O,g)?T ??285.84?(75.26?29.07?2?36.16?2)?(500?298)?10?3?1?40.65?1?30?(500?373)?10?3??258.1kJ 42、如nAnBVAVB?nA?nBVA?VB 所示，定容容器温度为T。两侧都为理想气体nAmol和nBmol，

压力相同。求混合过程中的ΔG。

解：给过称为定压下不同气体混合过程，以A、B两种气体为体系，总的自由能改变值等于A、B两气体自由能改变值之和，即ΔG=ΔGA+ΔGB，定温下混合，dG=Vdp。

?GA??VAdp?nA?p1

RTp2dp?nARTlnpAp1

V1VA?nARTln?nARTlnV2VA?VBp2同理

?GB?nBRTln所以

?G??GA??GB?nARTln

42

VB

VA?VBVAVB?nBRTln

VA?VBVA?VB43.计算说明：-10℃、p?下的过冷C6H6(l)变成定稳定压的C6H6(s)，该过程是否为自发过程。已知1mol过冷C6H6(l)的蒸汽压为2632Pa，C6H6(s)的蒸汽压为2280Pa，Cp,m(l)=127J·mol-1·K-1， Cp,m(s)=123J·mol-1·K-1，凝固热为9940J·mol-1。 解：该过程为不可逆相变，需将其设计为可逆过程，p1为液态C6H6的蒸汽压，p2为固态C6H6的蒸汽压。

C6H6(l,p?) C6H6(s,p?)

?G?G1?G5 C6H6(l,p1) C6H6(s,p2)

?G2?G3?G4 C6H6(g,p1) C6H6(g,p2)

?G??G1??G2??G3??G4??G5

其中，?G2??G4?0为两个可逆相变过程。?G1和?G5为凝聚相定温变压过程，

?G1?0,?G5?0。设气体为理想气体，则

?G3??Vdp??RTp22280dp?RTln?8.314?26?3ln??31(4J) pp12632所以?G??G3?0，是一个自发过程。

44、已知C6H6(l，25℃，100kPa) 苯的饱和蒸汽压。

解：根据已知条件，设计如下途径计算25℃的苯的饱和蒸汽压p

*C6H6(g，25℃，100kPa)的?Gm?6.7kJ?mol。求25℃

?1℃,100kP℃,100kPa) C6H6(l,25 a C6H6(g,25

?Gm?G1*?G3?G2* C6H6(l,25℃,p) C6H6(g,25℃,p)

?Gm??G1??G2??G3?6.7kJ?mol?1?G1?（凝聚相定温变压过程0自由能的的改变近似为零）?G2?（定温定压可逆相变过0程）100?G3?RTln*??Gmp

43

100?1036.7?10?8.314?298?lnp*

3p*?6.720kPa?6720Pa

45.已知298K时，纯水的饱和蒸汽压为3167Pa。试讨论说明加入 气相：T，p

惰性气体使水的外压达P?100KPa时，水的饱和蒸汽压又是多少。 纯A的蒸汽压pA

g解：如右图所示，这涉及液体的蒸汽压与与外压的关系问题。为讨 ? *（T,pA,xA）A论方便，设液体A处于惰性气体（既不溶于A，也不与A反应）中， 液体A：T，p

*l在温度为T、压力为p时与其蒸汽达平衡，有 ? A（T,p）

lg ?*??*A（T,p）A（T,pA,xA）设气象为理想混合气体，则 所以

lg ?*??*?RTln（pA/p?）A（T,p）A（T）gg ?*??*?RTln（pA/p?）A（T,pA,xA）A（T）定温下，上式两边对p微商，得

l???*???ln?（pA/p?）A（T,p） ???RT??

?p?p??T??T即

或写成

V*lm,A??ln(pA/p?)??RT??

?p??T??ln(pA/p?)?1*l ?Vm,A ???pRT??因

dln(pA/p)??1*lVm,A很小，所以纯A的蒸汽压pA随外压p的变化很小。将上式写成 RT1Vm,Adp RT*pA1?pA2，并视Vm,lA为常数，积分上式

当外压由p1?p2液体A的蒸汽压由

1pA2P2?dln(pA/p)?V?? pA1m,Ap1dp

RT 44

得

*lpA2Vm,Aln?(P2?P1)

pA1RT应用该积分式可解释当外压为p时水的饱和蒸汽压问题。查得水的

*lVm?18.016cm3?mol?1，无惰性气体时p1?pA1?3167Pa，有惰性气体时

p2?p?105Pa，则上式为

pA218.016?10?6ln?(105?316)7 31678.314?298pA2?3169Pa

?结果说明：298K时，外压为p时纯水的饱和蒸汽压与无外压时纯水的蒸汽压基本无变化。

由以上讨论可以理解，当外压p?p时，pB?pB，所以理想溶液中组分B的标准态化学势

***??B(T,pB)??B(T,p)??B(T,p)

?***?B(T,pB)所处的状态可以认为是温度为T、压力为p?时纯液体B的状态。

46. 判断下列过程的Q、W、△U、△H、△S、△G值的正负。 ( 1）理想气体自由膨胀。 ( 2）两种理想气体在绝热箱中混合。

解：

过程 Q W 0 0 △U 0 0 △H 0 0 △S > 0 >0 △G <0 <0 （1） 0 （2） 0

47、 说明下列各式的适用条件。 ( 1） △G = △H一T△S；（2）dG ＝一SdT + Vdp （3）-△G = -W?

答：公式（1）：封闭体系的定温过程

公式（2）：不作其他功、均相、纯组分（或组成不变的多组分）的封闭体系 公式（3）：封闭体系、定温、定压的可逆过程。

48、 298K时，1mol 理想气体从体积10dm3膨胀到20dm3，计算（1）定温可逆膨胀；

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