年产15万吨丙烯酸工艺(4)

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熔盐（55%KNO3+45%NaNO2） 2.4 工艺流程图

氧化过程一般采用两台反应器串联，从第一台反应器出来的丙烯醛、未反应的丙烯以及副产物可以不经处理直接供给第二反应器。丙烯氧化生产丙烯酸拟常用列管式反应器，管内装填催化剂，管间采用熔盐循环移除反应热。其氧化工序工艺流程图如图2.1所示。

催化剂 空气 第第预热器 二一 冷反反 应应 却汽化器 器 器 器 图2.1 丙烯酸氧化工序工艺流程框图

丙烯 吸收塔 2.5 工艺流程简述

经汽化器预热气化后的丙烯（纯度95%以上）与经水蒸气增湿后的空气以一定配比混合后进入第一反应器，并在反应器上部利用反应放出的热量将其预热后进入氧化钼-铋催化剂层，在催化剂作用下发生部分氧化反应生成丙烯醛，控制反应温度593~633K。为使反应温度均匀，采用熔盐在反应管间强制循环移除反应热，并通过熔盐废热锅炉产生蒸汽，以回收余热。第一反应器生成的气体（含丙烯醛、少量丙烯酸以及副反应生成的一氧化碳和二氧化碳等）经过气体冷却器换热冷却后被送入第二反应器，在氧化钼-钒催化剂作用下，丙烯醛进一步氧化为丙烯酸，反应温度控制在533~573K。反应放出的热量采用熔盐在管间强制循环移出[22]。

第二反应器出口气体送入吸收塔，用丙烯酸水溶液吸收，吸收后尾气中含有少量未反应的丙烯、丙烯醛、乙醛等有机物和不溶性气体，约50%返回反应器进料系统循环使用，其余尾气送废气催化焚烧装置。吸收塔底部流出的丙烯酸水溶液约含丙烯酸20%~30%（质量分数）， 送分离工段进行分离精制。

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3 物料衡算

3.1 基础数据 3.1.1 全装置工艺数据

（1）生产规模：年产15万吨丙烯酸的生产

（2）生产时间：年工作日大约为334天，时数为8000h （3）每吨丙烯酸消耗定额：0.775t 98%丙烯

（4）全装置总收率按88%计，损耗（包括工艺损耗、机械损耗）为12%； 其中一段反应器丙烯醛的收率可达90.5%，丙烯酸收率可达6%； 二段反应器中丙烯醛的转化率可达99.2%，丙烯酸产率可达95.2%。 3.1.2 工艺配方

（1）反应器入口气体组成：原料丙烯、空气中的氧气以及水蒸气。 不同的催化剂选择不同的丙烯浓度，一般在7.0%~10.0%之间；

氧烯比一般控制在1.8:1~2.0:1之间，过低和过高的氧烯比会影响丙烯的转化率和选择性；

水蒸气的存在一是为了提高催化剂的选择性，使反应产物容易从催化剂表面解析出来；二是降低反应气中的氧浓度，以便减缓丙烯的深度氧化；另外，由于水蒸气具有较大的热容，有利于床层的热稳定。

（2）反应空速：

绝对空速（SV0）：一段反应器入口每小时加入的丙烯气体的体积V丙与纯催化剂体积的比值，即SV0?右。

相对空速（SV）：混合气体的小时体积通量V气与催化剂床层体积V床之比，即：SV?V气-1

。一般在800~2000h之间。 V床V丙V催。它反映催化剂的实际反应负荷，在120 h左

-1

（3）反应温度：一段反应一般为300~400℃，二段反应一般在250~320℃。

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表3.1 氧化工艺配方基本参数值

反应器

一段反应器

基本参数

丙烯进料浓度/%（摩尔分数） 进料中氧气/丙烯（摩尔比） 进料中水蒸气/丙烯（摩尔比） 反应温度/℃ 空速/ h-1

丙烯醛进料浓度/%（摩尔分数） 氧气/丙烯醛（摩尔比）

二段反应器

水蒸气/丙烯醛（摩尔比） 反应温度/℃ 空速/ h-1

设计取值 8.7 1.80 0.76 325 1450 6.4 1.05 2.11 260 1650

3.2 计算基准

此过程属于连续操作过程，计算基准选时间，单位为kmol/h。 3.3 计算

在生产过程中以氧化反应为主，不考虑副反应，也不对副反应进行物料衡算。 3.3.1 第一氧化反应器的物料衡算

丙烯醛第一氧化反应器丙烯空气水蒸气少量丙烯酸CO、CO2等副产物损失的丙烯催化剂

图3.1 第一氧化反应器物料衡算示意图

依照图3.1中第一氧化反应器物料衡算示意图进行计算： （1） 丙烯进料量：

每小时生产量：150000÷8000=18.8 t丙烯酸

需要98%的丙烯：18.8×0.775=14.57 t/h=14570.0 kg/h=346.9 kmol/h 以346.9 kmol/h 为基准，扣除损耗的1%丙烯

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应有丙烯醛和丙烯酸：346.9×(1－0.01) =343.44kmol/h 第一反应器按氧化反应总转化率96.5%计； 98%的丙烯进料量：343.44÷0.965=355.89 kmol/h

原料中含丙烯98%，则原料量应为：355.89÷0.98=363.16kmol/h （2）水蒸气进料量：0.76×363.16=276.00 kmol/h （3）氧气进料量：1.8×363.16=653.69kmol/h 总气体进料量：363.16÷8.7%=4174.25 kmol/h

空气进料量：4174.25－363.16－276.00=3535.09 kmol/h （4）丙烯醛出料量：363.16×90.5%=328.66 kmol/h （5）丙烯酸出料量：363.16×6%=21.79 kmol/h

（6） 副产物：363.16×2.5%=9.079 kmol/h；丙烯损失量：363.16×1%=3.63 kmol/h

（7）据绝对空速可计算催化剂的用量，本设计中绝对空速取120 h-1：

SV0?V丙V363.16?22.4?V催?丙??67.8m3；催化剂用量：67.8m3/h V催SV0120总出料量：328.66+21.79+3.63+9.079+3535.09+276.0=4174.25 kmol/h 第一氧化反应器物料平衡表如表3.2所示：

表3.2 第一氧化反应器物料平衡表

物料 丙烯 空气 水蒸气 丙烯醛 丙烯酸 副产物 损失 催化剂 合计

分子量g·mol-1 42.08 28.95 18.02 56.06 72.06

密度 kg·m-3 1.914 1.293 1.00 0.8402 1.0511

粘度 Pa·s 1.6×10-5 1.81×10-5 0.98×10-5 0.393×10-3 1.149×10-3

67.8 m3/h 4174.25 摩尔进料量 kmol·h-1 363.16 3535.09 276.00

摩尔出料量kmol·h-1

3535.09 276.00 328.66 9.079 3.63 3.63 67.8 m3/h 4174.25

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3.3.2 冷却器的物料衡算

丙烯醛 丙烯醛 冷却器 丙烯酸及副产物 熔盐 丙烯酸 副产物及损失的丙烯

图3.2 冷却器物料衡算示意图

依照图3.2对冷却器进行物料衡算：此过程只发生相态变化，物料平衡，因此不需要进行物料衡算。

3.3.3 第二氧化反应器的物料衡算

丙烯酸第二氧化反应器丙烯醛少量丙烯酸CO、CO2等副产物空气水蒸气催化剂副产物损失的丙烯

图3.3 第二氧化反应器物料衡算示意图

依照图3.3中第二氧化反应器物料衡算示意图进行计算： （1）丙烯醛进料量：328.66 kmol/h

（2）水蒸气进料量：2.11×328.66=693.47 kmol/h （3）氧气进料量：1.05×328.66=345.09 kmol/h 总气体进料量：328.66÷6.4%=5135.31 kmol/h

空气进料量：5135.31－328.66－693.47=4806.6 kmol/h

（4）丙烯酸进料量21.79 kmol/h；副产物9.079 kmol/h；剩余丙烯量3.63 kmol/h

总进料量：5135.31+21.79+9.079+3.63=5169.809 kmol/h （5）丙烯酸出料量：328.66×95.2%=312.88 kmol/h （6）副产物：328.66×(99.2%－95.2%) =13.15 kmol/h （7）损失的量：328.66×(1－99.2%) =2.629 kmol/h

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