年产15万吨丙烯酸工艺(3)

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不断改进，尤其是对丙烯氧化催化剂的改进，使丙烯氧化法成为生产丙烯酸的主导方法。

工业生产中应用的丙烯氧化法生产技术主要有俄罗斯的Sohio法、日本触媒法、日本三菱化学法和BASF法[9]。从丙烯的总转化率和选择性看日本触媒法、日本三菱化学法在技术上比较有优势，也是我国较多引进的技术方法。

目前，世界上工业装置越来越多地采用的主流方法是丙烯氧化法工艺。该方法以丙烯和空气中的氧气为原料，在水蒸气存在下和250～400℃反应条件下，通过催化剂床层进行反应。反应分两段进行。 第一步的主反应为：

CH2=CHCH3+O2→ CH2=CHCHO+H2O 第一步的副反应为：

CH2=CHCH3+0.5O2→ CH2=CHCOOH 2CH2=CHCH3+7.5O2→ 3CO2+3CO+6H2O CH2=CHCH3+2.5O2→ CH3COOH+3CO2 +H2O 第二步的主反应为：

CH2=CHCHO+0.5O2→ CH2=CHCOOH 第二步的副反应为：

2CH2=CHCHO+5.5O2→ 3CO2+3CO+4H2O 4CH2=CHCHO+2H2O+O2→ 4CH2O+CH3CHO

此外还伴随若干其他副反应发生，并生成丙酸、糠醛、丙酮、甲酸、马来酸等 副产物。

1.3 丙烯酸工业生产概况

20世纪90年代，丙烯酸系单体面临一个扩展的热潮，随着聚丙烯酸型超吸收

剂和家用洗涤剂增量剂的开发和普及，在世界上形成了一个投资兴建丙烯酸及酯单体装置的热潮。由于其品种繁多、用途广泛、产品附加值高等优点，现在已形

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成了独立的丙烯酸化工体系[10]。 1.3.1 国外工业生产概况

在国外,氰乙醇法是最早生产丙烯酸及其酯的方法，是1937年德国Rohm & Hass公司开发的技术。由于反应过程中生成各种聚合物，丙烯酸的收率较低只有60％～70％，且氰化物有毒环境污染严重，故此法的生产装置在上个世纪50年代就已经全部关闭。

1952年Rohm & Hass公司建立以Reppe反应为基础的丙烯酸酯生产装置，1956年BASF公司对其工艺进行进一步的改革，成为后来改进Reppe法的雏形。该反应的特点是液相反应，以四氢呋喃为溶剂，溴化镍为催化剂，溴化铜为促进剂，反应一步生成丙烯酸。在20世纪60年代前用Reppe法或改进Reppe法建设的丙烯酸装置曾占主导地位。随着石油化工技术的开发和环保要求的加强，到1976年Reppe法或改进Reppe法的丙烯酸装置已全部停产。

1955年前后，法国Ugine Kuhlmann公司开发的丙烯腈水解法，工艺过程是丙烯腈先经硫酸水解生成丙烯酰胺，再在酸环境下与醇酯化反应生成相应的丙烯酸酯。该工艺反应条件温和设备投资不大，同时可生产丙烯酰胺，但污染严重，副产品含有大量的低价值的硫酸铵，该工艺目前也已基本淘汰。

1969年UCC公司对引进的BP公司专利技术进行了改进，建立了丙烯两步氧化制丙烯酸生产装置，第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步丙烯醛进一步氧化生成丙烯酸。表1.1所示为全球酯化级丙烯酸生产装置的区域分布[11]。

1.3.2 国内工业生产现状

我国丙烯酸工艺生产技术始于20世纪60年代，当时均采用丙烯腈水解法，

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整体上规模小、品种少[12]。

1984年北京东方化工厂成套引进日本技术和设备，建成投产我国首套大型1.8万吨丙烯氧化法丙烯酸生产装置，此后经过两次扩能改造和多次脱瓶颈改造，目前有三套丙烯酸装置均为丙烯氧化法工艺，总产能达到7.8万t/a[13]。

1992年吉林石化引进日本三菱化学技术建成2.7万t/a丙烯氧化法丙烯酸装置；1994年上海华谊丙烯酸有限公司引进日本三菱化学技术建成3.0万t/a丙烯氧化法丙烯酸装置[14]，经过技术改造2002年丙烯酸生产能力达到3.9万t/a。

2004年该公司又建成一套3.0万t/a丙烯氧化法丙烯酸装置，目前丙烯酸总产能为6.8万t/a；2005年扬巴公司采用BASF公司自己的丙烯氧化法技术建成一体化丙烯酸及酯项目，丙烯酸装置能力为16万t/a。

2006年蓝星沈阳石蜡化工有限公司引进日本三菱化学技术建成8万t/a丙烯酸装置[19]和台塑集团在宁波建设的16万t/a丙烯酸装置，也是丙烯氧化法工艺。

目前国内丙烯腈水解法生产丙烯酸工艺已淘汰，生产方法均为丙烯二步氧化法。从长远看，中国将成为丙烯酸需求增长的主要地区，中国丙烯酸产品仍有较大发展空间。 1.3.3 国内需求现状

国内的丙烯酸主要用于生产丙烯酸的酯类产品，在纺织、建筑包装等领域，占据着67%的比重，其中也包含高吸水性树脂在内的聚丙烯酸及其盐类，占据丙烯酸消费的15%的份额。

但是，相比较于欧美、以及亚洲发达国家地区，这个数字就低的多。伴随着人们生活水平的提高和改善，尤其是尿不湿的普及，一次性卫生品用量的加大，预计需求将会持续以年均12%~13%的量进行增长。

除此以外，国内政府对无磷洗洁剂的推广，将会进一步促进聚丙烯盐类的发展。

图

1.2

是国内丙烯酸装置产能增长情况以及

2015

的预测

[16]

。

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1.4 丙烯酸生产工艺技术的发展前景

现如今，我国的丙烯酸生产企业所使用的工艺技术大多从日本引进，投资金额较高。采用国内技术、设备和催化剂，将会大幅降低投资和生产成本，提高产品竞争力。在丙烯酸工艺技术的改进过程中，因为催化剂费用占了生产成本的相当比例，提高选择性和转化率，延长催化剂寿命成为研究的关键[17]。当前形势下，我国丙烯酸行业应加快丙烯酸生产工艺及催化剂的国产化，形成自主知识产权，将有利于丙烯酸行业的健康发展。 1.5 研究的目的及意义

随着经济的飞速发展，丙烯酸需求量逐年增长，我国丙烯酸行业面临良好的发展机遇与技术挑战。目前全球以丙烯氧化制丙烯酸为首要技术，几乎占据了所有的生产量，选择最优的氧化工艺技术，从而扩大生产能力、节省设备投资迫在眉睫。基于此，本课题采用丙烯气相两步氧化法制备丙烯酸的生产技术，借鉴国内外的先进经验，选择高效能催化剂，以此建一15万吨/年丙烯酸生产车间，使生产产品的综合性能在原有基础上明显提高，生产效率进一步提升，工艺、控制更加优化，生产成本明显下降。

2 丙烯酸工艺流程的确定

2.1 丙烯酸生产原理

丙烯直接氧化法生产丙烯酸有一步法和两步法之分。

一步氧化法相对而言反应装置简单、工艺流程短、只需一种催化剂、投资少等优点，但存在几个突出缺点[18]：

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①一步法对丙烯酸进行氧化，是在一个反应器当中进行的，这就要求一种催化剂要同时适用于两个不同的氧化反应，从而抑制或者影响了催化剂的有效利用和发挥，最终导致产品收率很低；

②两个反应一步进行，反应热效应大。要降低反应放热量，只有通过降低丙烯酸原料的浓度，因此生产能力低；

③催化剂寿命短，成本高，经济效益不明显。

鉴于以上原因，目前工业上主要采用两步法生产，即第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步丙烯醛氧化生成丙烯酸。丙烯两步氧化制丙烯酸的主反应可用下列两式表示：

CH2CHCH3 + O2CH2CHCHO + 1/2 O2CH2CH2CHCHO + H2OCHCOOH

反应属强放热反应，有效地移除反应热是反应过程的突出问题。除主反应外，还有大量副反应，其副产物有CO和CO2等深度氧化物以及乙醛、醋酸、丙酮。因而，提高反应选择性和目标产物收率非常重要，要达到这一目的，必须在反应过程中使用高活性、高选择性催化剂。由于生产丙烯酸分步进行，所以每步反应所用催化剂也不同。第一步反应为丙烯氧化为丙烯醛，所用催化剂大多为Mo-Bi-Fe-Co系，再加入少量其他元素，以钼酸盐的形式表现出催化活性。第二步反应为丙烯醛氧化为丙烯酸，目前采用的催化剂均为Mo-V-Cu系，通常需要添加助催化剂。 2.2 拟采用的生产工艺

丙烯直接氧化法是目前生产丙烯酸最常用也是最新的方法，原料丙烯价格较低而且比较容易得到，而且反应催化剂的活性和选择性高，所以目前这种办法在丙烯酸的生产工艺中占据主导地位。因此本课题拟采用丙烯两步氧化法。 2.3 主要原料及其规格

丙烯：＞95%，主要来自炼油厂的催化裂化装置和丙烷脱氢技术

催化剂：第一步氧化（丙烯氧化为丙烯醛）选用固态钼-铋系催化剂

Mo12Bi1.0Fe1W2Co4Si1.35K0.06；

第二步氧化（丙烯醛氧化为丙烯酸）选用固态钼-钒系催化剂Mo12V4.0W1.0Cu2.2Sb0.5

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