现代水质监测技术综合实验讲义(3)

为一种定性指标。对于较简单的多组分混合物，若其中所有待测组分均为已知且它们的色谱峰均能分开，则可将各个色谱峰的保留值与各相应的标准试样在同一条件下所得的保留值进行对照比较，就能确定各色谱峰所代表的物质，这就是纯物质对照法定性的原理。该法是气相色谱分析中最常用的一种定性方法。以保留时间作为定性指标，虽然简便，但由于保留时间的测定受载气流速等色谱操作条件的影响较大，可靠性较差；若采用仅与柱温和固定相种类有关而不受其他操作条件影响的相对保留值ris作为指标，则更适合用于色谱定性分析。相对保留值ris定义为：

ris?tR,i'tR,s'

式中tR,i’、 tR,s’分别为被测组分i及标准物质S的调整保留时间。

还应注意，有些物质在相同的色谱条件下，往往具有相近的甚至相同的保留值，因此在进行具有相近保留值物质的色谱定性分析时，要求使用高柱效的色谱柱，以提高分离效率，并且采用双柱法（即分别在两根具有不同极性的色谱柱上测定保留值）。在没有已知标准试样可作对照的情况下，可借助于保留指数文献值进行定性分析。对于组分复杂的混合物，则应采用更为有效的方法，即与其他鉴定能力强的仪器联用，如气相色谱一质谱、气相色谱一红外光谱联用等手段进行定性分析。 本实验以正庚烷作为标准物质，利用保留时间和相对保留值进行丁酮、环己烷、甲苯和乙酸正丁酯的定性分析。

四、实验条件 实验条件同实验二。

五、实验步骤

（1）配制混合试样 在四只10 mL的容量瓶内，按1:1的比例分别配制丁酮:正庚烷、环己烷:正庚烷、甲苯:正庚烷、乙酸正丁酯:正庚烷溶液，摇匀备用。

（2）据实验条件，将色谱仪按仪器操作步骤调节至可进样状态，待仪器上的电路和气路系统达到平衡，色谱工作站或记录仪上基线平直时，即可进样。

（3）分别吸取上述各种混合溶液0.2μL，依次进样，记录色谱数据。重复进样一次。 （4）吸取0.5μL已加入正庚烷的未知试样（未知试样与正庚烷按体积比2:1配制）进样，记录色谱数据。重复进样一次。

（5）在相同的实验条件下，取100μL空气进样，记录色谱数据，并重复进样一次。

六、数据及处理 1．记录实验条件

记录项目参见实验二的“六、数据及处理”。

2．记录实验数据

记录各色谱图中组分的保留时间tR，i、正庚烷的保留时间tR，s、空气保留时间（死时间tM），计算各组分的调整保留时间及相对保留时间（以正庚烷作标准物质），并把数据列于下表中。

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tM/min（空气） 1 环己烷：正庚烷 1 2 平均值 2 甲苯：正庚烷 1 2 平均值 平均值 乙酸正丁酯：正庚烷 1 2 平均值 丁酮：正庚烷 1 2 平均值 tR, i/min tR, s/min t'R, i/min t'R, s/min ris 3．未知试样的定性

测量未知试样中各组分的tR，并计算tR，i'和ris值，然后与上表所列数据进行对照比较，确定未知试样中的各个组分。

七、思考题

（1）为什么可以利用色谱峰的保留值进行色谱定性分析？

（2）在利用相对保留值进行色谱定性时，对实验条件是否可以不必严格控制，为什么？ （3）除了利用气相色谱的保留值（包括相对保留值和调整保留值）定性外，还有哪些定性方法？

实验五 定量校正因子的测定

一、实验目的

（1）学习测定定量校正因子的方法； （2）进一步熟悉、了解仪器的性能；

（3）熟练色谱仪器的操作。 二、实验仪器和试剂 1．仪器

（1）气相色谱仪 任一型号 （2）色谱柱 （3）氮气钢瓶

（4）微量进样器 1μL和100μL注射器

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2．试剂

丁酮、环己烷、正庚烷、甲苯、乙酸正丁酯 均为分析纯

三、实验原理

试样中各组分经色谱柱分离后进入检测器被检测，在一定操作条件下，被测组分i的质量（mi）或其在载气中的浓度与检测器响应信号（色谱图上表现为峰面积Ai或峰高hi）成正比，可写作： mi＝fi' Ai

这就是色谱定量分析的依据，式中fi'为比例常数，称为被测组分i的绝对质量校正因子。由于同一种检测器对不同物质具有不同的响应值，这样就不能用峰面积来直接计算物质的含量。为了使检测器产生的响应信号能真实地反映出物质的含量，需要对响应值进行校正，这就是定量校正因子的意义。根据上式得：

fi'?mi Ai 可见fi' 就是单位峰面积所代表的物质质量，它主要由仪器的灵敏度所决定。由于fi'值与色谱操作条件有关，不易准确测定，因此在色谱定量分析中，采用相对校正因子fi，即被测物质i与标准物质s的绝对校正因子之比值：

fi?fi'miAimiAs ??fs'msAsmsAi式中fi'、ms、As分别为标准物质的绝对校正因子、质量及峰面积。按被测组分使用的不同计量单位，可分为质量校正因子及体积校正因子等（通常把“相对”二字略去）。

测定fi时，先准确称量被测物质i和标准物质s，混合后在一定的实验条件下进行色谱测定，然后测量相应的峰面积Ai和As，再按上式计算fi值。

四、实验条件

实验条件同实验二。

五、实验步骤

（1）混合试样的配制 称取丁酮、环己烷、正庚烷、甲苯、乙酸正丁酯各约1g（精确至小数点后第3位）于 10 mL容量瓶中，摇匀备用。

（2）根据实验条件，将色谱仪按仪器操作步骤调节至可进样状态。待仪器电路和气路系统达到平衡时，色谱工作站或记录仪基线平直后，即可进样。

（3）吸取混合试样0.5μL进样，得到其色谱图，重复一次。各组分出峰顺序为：丁酮、环己烷、正庚烷、甲苯、乙酸正丁酯。

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六、数据及处理

1．记录实验条件

记录项目同实验二的“六、数据及处理”。 2．记录实验数据

处理色谱数据文件，记录各组分的峰面积A、称量的质量m，以正庚烷为标准物质计算mi／ms、Ai/As和fi等值列入下表中。

m/g 1 正庚烷 丁酮 环己烷 甲苯 2 A / mV·s 3 平均值 mi／ms Ai/As fi 乙酸正丁酯 七、思考题

（1） 在色谱定量分析中，为什么需要测定被测组分的相对质量校正因子？

（2）由实验测得的热导池检测器的相对质量校正因子，能否适用于其他检测器，为什么？

实验六 丁烷混合气的气相色谱分析

——归一化法定量

一、实验目的

（l）学习归一化法定量的基本原理及测定方法；

（2）熟练色谱操作技术。 三、仪器和试剂 1．仪器

（1）气相色谱仪 任一型号

（2）色谱柱 长 2 m，内径 3 mm，内填角鲨烷固定相，其固定液：6210担体（60－80目）为20:100

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（3）氮气钢瓶

（4）医用注射器 2 mL （5）排球胆 2．试样

市售罐装液态丁烷混合气（用于气体打火机）

三、基本原理

归一化法是常用的气相色谱定量方法之一，该方法要求试样中的各个组分都能够得到完全分离，且所有组分都能流出色谱柱并在色谱图上显示色谱峰。i物质的质量分数wi的计算公式为：

wi?mi?mi?1n?100%

i由于mi＝fi' Ai，可得

wi?fi'Ai?f'Aii?1n?100%

i 归一化法的优点是计算简便，定量结果与进样量无关，且操作条件不需严格控制。但此法缺点是不管试样中某组分是否需要测定，都必须全部分离流出，并获得可测量的信号，而且其校正因子fi'也应为已知。

若被测试样中各组分的相对校正因子fi'相同或接近时（例如同系物中沸点接近的各组分），则上式可简化为：

wi?Ai?Ai?1n?100%

i 本实验通过测量丁烷混合气中丙烷、异丁烷和丁烷三种组分峰面积，用归一化法计算各组分的质量分数。 四、实验条件 （l）柱温 室温

（2）载气 氮气，流量15 mL·min-1 （3）检测器 热导池，检测温度为室温 （4）桥电流 80 mA （5）汽化室温度 室温 （6）进样量 0.5－lmL

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