phreeqc实例练习(5)

化还原态浓度，而不管热动力学平衡。在批反应（蒸发）步骤中，达到液相的氧化还原平衡，会引起铵的氧化和硝酸盐的还原，而生成溶解氮[在PHREEQC中的符号为N2(aq), 或N(0)]。最初的批反应溶液（溶液2）包含有氮的平衡分布，由硝酸盐和溶解氮组成，但没有铵（表18）。在批反应模拟计算中发生的铵的氧化和硝酸盐的还原，是为将定义雨水组分时固有的氧化还原不均衡调整为氧化还原平衡。在模拟中会产生氮的氧化还原，即使REACTION关键字已指定溶液中没有水分移除。避免氮氧化还原态完全平衡的唯一方法是定义各个氧化还原态作为单独的SOLUTION_MASTER_SPECIES和SOLUTION_SPECIES，例如在SOLUTION_MASTER_SPECIES中通过定义新成分“Amm”，并根据Amm（AmmH3, AmmH4+和其它）定义NH3和其它的N(-3)（AmmH3, AmmH4+ 等）。在这种情况下，将会在含N物质和含Amm物质之间取得平衡，但在N和Amm间不存在均衡。

表18例4的选择结果

[kg，千克，μmol，微摩尔]

组分 水的质量，kg Cl，μmol Cl，μmol/kg水 硝酸盐[N（5）]，μmol/kg水 溶解氮[N（0）]，μmol/kg水 铵[N（-3）]，μmol/kg水 方解石饱和指数 白云石饱和指数 石膏饱和指数

溶液1 雨水 1.000 6.657 6.657 16.9 0 14.8 -9.21 -19.02 -5.35 溶液2 浓缩20倍 0.05002 6.657 133.1 160.1 475.1 0 -9.37 -19.35 -2.91 溶液3 乘以因数20混合 1.000 133.1 133.1 160.1 475.1 0 -9.37 -19.35 -2.91 例5——不可逆反应

在这个例子中，通过用PHREEQC模拟黄铁矿氧化反应证明了其模拟不可逆反应的能力。将氧气（O2）和NaCl以五种不同的量不可逆地加入到纯水中（0.0, 1.0, 5.0, 10.0, 50.0 mmol）；在不可逆反应中，O2 和NaCl的相对比例分别为1.0和0.5。黄铁矿、方解石和针铁矿允许溶解以达到平衡，二氧化碳分压力的保持为10（大气分压力）。另外，达到过饱和时，允许生成石膏沉淀。

-3.5

表19. —例5输入数据组

TITLE Example 5.--Add oxygen, equilibrate with pyrite, calcite, and goethite.

SOLUTION 1 PURE WATER pH 7.0 temp 25.0 EQUILIBRIUM_PHASES 1 Pyrite 0.0 Goethite 0.0 Calcite 0.0 CO2(g) -3.5

Gypsum 0.0 0.0 REACTION 1

O2 1.0 NaCl 0.5

0.0 0.001 0.005 0.01 0.05 SELECTED_OUTPUT file ex5.sel totals Cl

si Gypsum

equilibrium_phases pyrite goethite calcite CO2(g) gypsum END

表20. —例5的选择输出结果

[摩尔转移与相集合中的摩尔数有关；正数示当前相数量的增长，也即是，沉淀；负数表示当前相数量降低，也即溶解]

反应物量， 毫摩尔 O2 0.0 1.0 5.0 NaCl pH pe 黄铁矿 -.27 -1.33 -2.67 -13.33 摩尔转移，毫摩 针铁矿 .27 1.33 2.67 13.33 方解石 CO2(g) 石膏 0.0 .0 .0 0.0 9.00 -.93 -2.94 -5.56 .14 2.40 5.11 石膏的饱和指数 -6.13 -2.02 -1.06 -.65 .0 0.0 8.28 -4.94 -0.000032 0.000011 -0.49 -0.49 0.5 8.17 -4.29 2.5 7.98 -3.97 10.0 5.0 7.88 -3.82 50.0 25.0 7.72 -3.57

-26.84 26.49 定义纯水在SOLUTION关键字中输入（表19）。纯相组分在EQUILIBRIUM_PHASES中定义。缺省状态下，在纯相集合中存在10 mol的黄铁矿，针铁矿，方解石和二氧化碳；而石膏在纯相集合中为0.0 mol。石膏达到了过饱和时将会沉淀；由于在当前石膏摩尔数为零，所以不能溶解。REACTION数据块定义了所要模拟的不可逆反应。在这个例子中，氧（“O2”）气和NaCl以1:0.5的相对比例加入。反应量分别为0.0, 0.001, 0.005, 0.01, 和0.05 mol。反应物以化学分子式来定义，正如在这种情况下的（O2）或是在PHASES输入中所定义的相的名字。因此，缺省数据块文件中名字为“O2(g)”或是“Halite”的相可代替“O2”或“NaCl”得到相同的结果。在每一步反应中，加入水中的氧元素的摩尔数等于分子式“O2” (2.0)中的氧的化学计量系数乘以相对系数（1.0），并乘以由反应步骤中（0.0, 0.001, 0.005, 0.01, 或0.05）定义的反应摩尔数。加到每一步中氯化物的摩尔数是在分子式“NaCl” (1.0)中的氯化物计量系数乘以相对系数（0.5）并乘以反应步骤中定义的摩尔数。在每一步平衡计算中，SELECTED_OUTPUT用来打印氯化物的总浓度，石膏的饱和指数，黄铁矿、针铁矿、二氧化碳和石膏的总数量和转移的摩尔数到文件ex5.sel中。

例5中的结果概括在表20中。当没有氧和氯化钠加到体系中时，很少量的方解石和二氧化碳溶解，痕量的黄铁矿和针铁矿发生反应；由于与黄铁矿达到平衡，石膏未饱和达六个数量级（饱和指数为-6.13），故pH为8.28，pe很低（-4.94）。当加入氧和氯化钠，黄铁矿氧化，针铁矿相对不溶，发生沉淀。反应产生了硫磺酸，pH值降低，pe轻微增大，引起了方解石溶解并释放出二氧化碳。在加入10和50 mmol氧之间的某点上，方解石达到了饱和，且开始沉淀。当已经加入了50 mmol的氧和25 mmol的氯化钠时，共有9.00 mmol的石膏沉淀出来。

例6——反应路径模拟

在这个例子中，研究了相的沉淀，它是不同的钾长石（微斜长石）不全等溶解的结果。在这个例子中考虑了有限的相—钾长石、水铝矿、高岭石、云母（白云母）。这种相设置的路径最初是由Helgeson和其他人提出的（1969）。在这个例子中，这个相的热动力学数据（表21，PHASES关键字）是来自于Robie和他人的成果（1978），这个成果与在PHREEQC是用手册中实验问题5的一样（Parkhurst和他人，1980）。

PHREEQC能够用三种方法来解决这个问题：在相图表中，反应路径和相边界的单一交集能够被计算（例子6A），反应路径能够被用来逐一的计算（6B），或是反应路径能够作为动力学过程进行计算（6C）。在第一种方法中，没有必要知道有关反应的数量，但需要大量的模拟来找到适宜的相边界交点。在第二种方法中，仅要一次模拟就足够了，但必须提前知道一定数量的反应。在第三种方法中，用动力学反应速率表达式来计算反应路径，运用步长的大小来调整运算法则，这将通过在必要的时候自动地降低时间间隔处理相边界的国

度。仅仅要求总时间达到钾长石的平衡点。在这个例子中证明了所有这三种方法。PHREEQC暗中包含了完全反应路经程序的逻辑性（例如Helgeson和他人, 1970,Wolery, 1979,Wolery和他人, 1990）。此外，直接计算相边界交集的能力提供了在相图上描述反应路径，逐步增加反应的选项和自动地寻找固定相的集合允许容易和快速计算在相边界之间的反应路径上的点。对每种相转移而言，PHREEQC中的动力学方法和Basic编译程序能够用来保存和打印所耗的时间和液相的组分。

在概念上，这个例子考虑了将钾长石放入烧杯中，并且允许缓慢反应时，将会发生的反应。当钾长石溶解时，其它的相便开始沉淀。在这个例子中，假定了仅有水铝矿、高岭石或钾云母能形成，如果这些相达到饱和，那么这些相将会可逆地沉淀。在反应开始时，沉淀的矿物相随着反应的进行也可能再次溶解。

表21—例6输入数据的设置

TITLE Example 6A.--React to phase boundaries. SOLUTION 1 PURE WATER

pH 7.0 charge temp 25.0 PHASES

Gibbsite

Al(OH)3 + 3 H+ = Al+3 + 3 H2O log_k 8.049

delta_h -22.792 kcal Kaolinite

Al2Si2O5(OH)4 + 6 H+ = H2O + 2 H4SiO4 + 2 Al+3 log_k 5.708

delta_h -35.306 kcal K-mica

KAl3Si3O10(OH)2 + 10 H+ = 3 Al+3 + 3 H4SiO4 + K+ log_k 12.970

delta_h -59.377 kcal K-feldspar

KAlSi3O8 + 4 H2O + 4 H+ = Al+3 + 3 H4SiO4 + K+ log_k 0.875

delta_h -12.467 kcal SELECTED_OUTPUT

-file ex6A-B.sel -activities K+ H+ H4SiO4

-si Gibbsite Kaolinite K-mica K-feldspar -equilibrium Gibbsite Kaolinite K-mica K-feldspar END

TITLE Example 6A1.--Find amount of K-feldspar dissolved to reach gibbsite saturation. USE solution 1

EQUILIBRIUM_PHASES 1

Gibbsite 0.0 KAlSi3O8 10.0 Kaolinite 0.0 0.0 K-mica 0.0 0.0 K-feldspar 0.0 0.0 END

TITLE Example 6A2.--Find amount of K-feldspar dissolved to reach kaolinite saturation. USE solution 1

EQUILIBRIUM_PHASES 1

Gibbsite 0.0 0.0

Kaolinite 0.0 KAlSi3O8 10.0 K-mica 0.0 0.0 K-feldspar 0.0 0.0 END

TITLE Example 6A3.--Find amount of K-feldspar dissolved to reach K-mica saturation. USE solution 1

EQUILIBRIUM_PHASES 1

Gibbsite 0.0 0.0 Kaolinite 0.0 0.0

K-mica 0.0 KAlSi3O8 10.0 K-feldspar 0.0 0.0 END

TITLE Example 6A4.--Find amount of K-feldspar dissolved to reach K-feldspar saturation. USE solution 1

EQUILIBRIUM_PHASES 1

Gibbsite 0.0 0.0 Kaolinite 0.0 0.0 K-mica 0.0 0.0

K-feldspar 0.0 KAlSi3O8 10.0 END

TITLE Example 6A5.--Find point with kaolinite present, but no gibbsite. USE solution 1

EQUILIBRIUM_PHASES 1

Gibbsite 0.0 KAlSi3O8 10.0 Kaolinite 0.0 1.0 END

TITLE Example 6A6.--Find point with K-mica present, but no kaolinite USE solution 1

EQUILIBRIUM_PHASES 1

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