phreeqc实例练习(10)

log_k 6.2

delta_h 2.7 kcal Fe_tri+3 + 2 F- = Fe_triF2+ log_k 10.8

delta_h 4.8 kcal Fe_tri+3 + 3 F- = Fe_triF3 log_k 14.0

delta_h 5.4 kcal PHASES Goethite

Fe_triOOH + 3 H+ = Fe_tri+3 + 2 H2O log_k -1.0 END

SOLUTION 1 pH 7.0

pe 10.0 O2(g) -0.67 Fe_di 0.1 Na 10.

Cl 10. charge EQUILIBRIUM_PHASES 1

O2(g) -0.67 RATES Fe_di_ox -start

10 Fe_di = TOT(\

20 if (Fe_di <= 0) then goto 200 30 p_o2 = 10^(SI(\

40 moles = (2.91e-9 + 1.33e12 * (ACT(\200 SAVE moles -end

KINETICS 1 Fe_di_ox

-formula Fe_di -1.0 Fe_tri 1.0

-steps 100 400 3100 10800 21600 5.04e4 8.64e4 1.728e5 1.728e5 1.728e5 1.728e5 INCREMENTAL_REACTIONS true SELECTED_OUTPUT -file ex9.sel -reset false USER_PUNCH

-headings Days Fe(2) Fe(3) pH si_goethite

10 PUNCH SIM_TIME/3600/24 TOT(\TOT(\-LA(\SI(\END

这个SOLUTION数据块定义了具有0.1mmol/kgw铁离子（Fe-di）的氯化钠溶液，以及它与大气中的氧达到平衡。这个EQUILIBRIUM_PHASES相数据块指定了所有的多组反应也将与大气中的氧达到平衡；这样，对于铁离子的氧化而言保持了充足的氧供应。

在RATES数据块中，速率表达式指定的名字为“Fe_di_ox”，及根据等式159来定义。注意应用特定的Basic函数“TOT”来取得铁离子（line 10）的总浓度（molality），“SI”是得到其饱和指数，或，在气体情况下，气体分压力的对数（氧，line 30），和“ACT”是取得OH-（line 40）的活度。Line 40定义了反应的摩尔数。注意，变量moles的计算是通过速率乘以当前的时间间隔（TIME），及速率的定义是以SAVE声明来结束的，SAVE和TIME声明一定要包含于速率的定义中；它们指定了经过时间间隔（sub-）的反应摩尔数。

在KINETICS数据块中，名为的速率表达式被调用和其参数被定义。在KINETICS数据

块中，速率的名字等于定义在PHASES下的矿物的名字，矿物的计量将会应用在反应中。然而，没有矿物与这个例子中速率的名字相关，及标识符- formula一定用来指定反应计量，这个反应涉及到溶液中的Fe_di[等于Fe(2)]的损失，这正如计量系数为-1.0所表明的一样。在溶液中损失平衡的取得是通过计量系数为1.0的Fe_tri[等于Fe(3)]。注意方程式所包含的元素即为体系中质量的变化。这样，这个例子整个的动力学反应是Fe2+ H++ 0.25O2 = Fe3+ + 0.5H2O，但是形成水的反应的质子和氧并不改变体系中总的氢和氧的质量。氢和氧因此并不包含于其分子式中。在这个例子中，氧是通过与大气中的O2（g）相平衡来补充的，转移1摩尔的氧发生于来自于EQUILIBRIUM_PHASES中O2（g）相到溶液中。在接近于氧的体系中，溶解氧将会部分地被消耗。

KINETICS数据块-steps标识符给予的是动力学反应必须被积分的时间步。当INCREMENTAL_REACTIONS true被用到时，每一次时间步将会增加到所模拟的总的时间上及来自于前面时间步的结果将会作为当前时间步的起点来使用。

数据块指定了所选取的输出文件的名字并且消除了所有打印到文件中的缺省的打印值

（- reset为假）。在这个例子中所选取输出文件的唯一输出结果是定义在USER_PUNCH数据块中。在所用到的Basic程序指定了在每一次动力学反应之后的接着的打印结果（-steps定义了11动力学时间步）：模拟的时间累积是以天表示；总铁和铁离子以? mol/kgw表示；及pH；和针铁矿的饱和指数。

当运行输入文件时，在积分期间将会产生两个警告信息，如果积分时间间隔太大，动力学反应增量将会产生负的溶液浓度的初始估计是可能的。当发生这种情况时，这个程序会打印出警告信息，降低其时间步的大小，和重新开始积分。这些信息是警告信息，不是错误，这个程序能够顺利地完成模拟。通过减低初始时间间隔来减少这些警告信息是可能的。如果标识符-step_divide应用为100（KINETICS），这表示为把初始（整个）时间步为100平均，将不会打印警告信息。否则，如果标识符-step_divide应用为1e-7，那将不打印其警告信息，这将引起反应增量小于1e-7mol。前一种方法，-step_divide 100通常是更可取的，因为，尽管初始反应增量编译起来是很小的，后面在其积分中大的反应增量是可能的。应用

-step_divide 1e-7会致使反应增量在整个积分期间留在更小的范围上，运行时间大约比使用-step_divide长5倍，如果根本没有使用时，运行时间大约为其10倍。

图9表明了总Fe(2)，总Fe(3)的浓度，及在反应容器中经过去10天模拟反应的pH。在

反应开始时，能够看到pH值迅速的降低。Fe(2)随时间性的下滑是非常快的，但随着反应的进行，将逐渐的松懈，这与等式159相一致。当在实际情况下的非缓冲溶液中操作实验时，需注意的是pH最初是升高的。pH的这种提升将与 缓慢形成的Fe(3)络合物相一致的。因为氧化还原反应的自身消耗质子，如果氢氧根络合物降低了pH缓慢形成，那pH最初是升高的。这样水中络合物的动力学信息最初也包含于PHREEQC的模拟中，但它需要Fe(3)的氢氧根络合物也使用独立的SOLUTION_MASTER_SPECIES来定义，及其定义的络合物动力学信息的速率表达式。

图9—总Fe(2)，总Fe(3)的浓度，和pH随亚铁离子[Fe(2)]氧化成三价铁离子[Fe(3)]的变化。

例10——文石和菱锶矿的固体溶液

PHREEQC有能力模拟理想的、多组分的或是非理想的二元固体溶液。对理想固体溶液而言，每个最后一种固体成分的活度等于它的摩尔分数。对非理想的固体溶液而言，每个最后一种固体成分的活度是摩尔分数和活度系数的乘积，这是由摩尔分数和Guggenheim过量自由能参数所决定的。下面的例子考虑了文石（CaCO3）-菱锶矿（SrCO3）的固体溶液，并证明了将碳酸锶加入到初始的纯相碳酸钙系统中后固体溶液和水相的组分发生的变化。

这个例子来自于Glynn和Parkhurst (1992)所提出的曲线图。平衡常数为在25℃时，

KSrCO3?10?9.271和KCaCO3?10?8.336, 和Guggenheim参数, ?0?3.43与?1??1.82

(Plummer和Busenberg，1987)。输入数据见表29。PHASES数据块定义了文石和菱锶矿的log K's，并且覆盖了任何可能出现在数据库文件中的这些矿物的数据。

SOLID_SOLUTIONS数据块定义了无单位的Guggenheim过量自由能参数，及初始固体溶液组分，其中文石和菱锶矿都为0摩尔。初始溶液1定义了碳酸氢钙溶液。然后，这个溶液在二氧化碳分压大约为1大气压下与文石达到平衡，并作为新的溶液1存贮。

图10. —（A）固体溶液中菱锶矿和文石的摩尔分数，（B）液相中钙和锶的摩尔分数， （C）固体溶液中菱锶矿和文石的摩尔数，和（D）固体溶液中可混合区间内的摩尔数，

是碳酸锶增量的函数。虚线表示在可混合区间中的组分。

在下一次模拟中，溶液1将与固体溶液相混合（USE关键字），分500步加入5millimoles的碳酸锶（REACTION数据块）。PRINT关键字数据块排除了所有缺省的打印到输出文件中，仅打印在USER_PRINT数据块所定义的打印项。USER_PRINT数据块指定了在每次反应后将要打印到输出文件中的固体溶液的信息：模拟的序号，反应步骤编号，所加入碳酸锶的量，log????，菱锶矿和文石的摩尔分数，液相中钙和锶的摩尔分数，和存在于混和性

区间内的两种固体溶液的组分。这个SELECTED_OUTPUT数据块定义了输出文件为ex10.sel，取消了任何打印到所选取的输出文件中的缺省项（-reset为假），并要求每一步中所增加的反应的数量（定义在REACTION数据块中）写到所选取的输出文件中（-reaction为真）。USER_PUNCH数据块打印到选择输出文件中的附加信息栏包括：绘制图10所需要的所有的信息。两次额外的模拟需要连续地把大量的碳酸锶加到系统中，总的增加量为10摩尔。

表29 例10输入数据的设置

TITLE Example 10.--Solid solution of strontianite and aragonite. PHASES

Strontianite

SrCO3 = CO3-2 + Sr+2 log_k -9.271 Aragonite

CaCO3 = CO3-2 + Ca+2 log_k -8.336 END

SOLID_SOLUTIONS 1

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